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圖1. 研究背景及本文的工作（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者在光鎳條件下進(jìn)行了系統(tǒng)的條件篩選，得到最優(yōu)條件后，作者對溴代炔烴底物以及α-溴代膦酸酯的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對于各種取代的炔烴，以及各種類型的α-溴膦酸酯都能得到高的收率和對映選擇性。

圖2. 底物范圍（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了說明該方法的應(yīng)用性，作者還對該反應(yīng)進(jìn)行了克級規(guī)模實驗，同時對產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物的對映選擇性能夠得到良好的保持。不過在生成聯(lián)烯的反應(yīng)中，沒有觀測到手性傳遞的過程。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖3. 合成應(yīng)用（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后作者對反應(yīng)機理進(jìn)行了較為深入的研究，通過自由基鐘實驗證實了烷基自由基的產(chǎn)生，對單個催化體系還原烷基溴的實驗證實了該自由基更傾向于由光體系單電子還原產(chǎn)生。當(dāng)量的零價鎳實驗說明反應(yīng)可能是由零件鎳啟動的。

圖4. 機理研究（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者也進(jìn)一步通過淬滅實驗證明Cy2NMe對激發(fā)態(tài)光敏劑的還原淬滅作用。在文獻(xiàn)和機理實驗的基礎(chǔ)上，作者提出了一個合理的反應(yīng)循環(huán)。

圖5. 可能的反應(yīng)機理（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結(jié)

同濟(jì)大學(xué)徐濤課題組利用光鎳不對稱還原偶聯(lián)體系成功地實現(xiàn)了α-溴代膦酸酯和炔基溴化物的手性偶聯(lián)，為合成α-炔基膦酸酯類化合物提供了一條高效、模塊化的方法，而利用傳統(tǒng)金屬還原劑不能很好地實現(xiàn)此反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步說明了該體系在此反應(yīng)中的優(yōu)勢。

同時，該文也表達(dá)了對陸熙炎院士的沉痛哀悼之情。

圖1. 研究背景及本文的工作（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者在光鎳條件下進(jìn)行了系統(tǒng)的條件篩選，得到最優(yōu)條件后，作者對溴代炔烴底物以及α-溴代膦酸酯的適用范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對于各種取代的炔烴，以及各種類型的α-溴膦酸酯都能得到高的收率和對映選擇性。

圖2. 底物范圍（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了說明該方法的應(yīng)用性，作者還對該反應(yīng)進(jìn)行了克級規(guī)模實驗，同時對產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物的對映選擇性能夠得到良好的保持。不過在生成聯(lián)烯的反應(yīng)中，沒有觀測到手性傳遞的過程。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖3. 合成應(yīng)用（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后作者對反應(yīng)機理進(jìn)行了較為深入的研究，通過自由基鐘實驗證實了烷基自由基的產(chǎn)生，對單個催化體系還原烷基溴的實驗證實了該自由基更傾向于由光體系單電子還原產(chǎn)生。當(dāng)量的零價鎳實驗說明反應(yīng)可能是由零件鎳啟動的。

圖4. 機理研究（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者也進(jìn)一步通過淬滅實驗證明Cy2NMe對激發(fā)態(tài)光敏劑的還原淬滅作用。在文獻(xiàn)和機理實驗的基礎(chǔ)上，作者提出了一個合理的反應(yīng)循環(huán)。

圖5. 可能的反應(yīng)機理（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結(jié)

同濟(jì)大學(xué)徐濤課題組利用光鎳不對稱還原偶聯(lián)體系成功地實現(xiàn)了α-溴代膦酸酯和炔基溴化物的手性偶聯(lián)，為合成α-炔基膦酸酯類化合物提供了一條高效、模塊化的方法，而利用傳統(tǒng)金屬還原劑不能很好地實現(xiàn)此反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步說明了該體系在此反應(yīng)中的優(yōu)勢。

同時，該文也表達(dá)了對陸熙炎院士的沉痛哀悼之情。

更多信息請關(guān)注徐濤課題組主頁：https://taoxu.#edu.cn

文獻(xiàn)詳情：

Hepan Wang, Xiaoqiang Wu, Tao XU*. Enantioconvergent Reductive C(sp)-C(sp3) Cross-Coupling to Access Chiral α-Alkynyl Phosphonates Under Dual Nickel/Photoredox Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218299