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近日，天水師范學院化學工程與技術學院金屬有機骨架化合物（MOFs）可控合成與應用團隊與理論與計算化學團隊通過密切合作，利用半剛性多羧基配體結合含氮輔助配體與金屬Mn、Zn、Cu和Ni，通過溶劑熱反應構筑了系列具有新穎拓撲結構的多維度（1D, 2D和3D）配位聚合物并進行了理論計算。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在水熱條件下，有機配體5-(3′-溴-4′-羧基苯氧基)間苯二甲酸在NiII離子的催化下，芳環(huán)上的Br原子被-OH所取代，然后在-OH鄰位發(fā)生脫羧反應，而不是相反的反應順序，且最終形成了Ni(II)金屬配合聚合物，這種有機配體選擇性Br?OH原位轉化串聯(lián)脫羧反應得到了X射線光電子能譜(XPS)等實驗研究的證實，同時嚴格的理論計算也有力地支持了上述催化反應發(fā)生的機制與合理性（圖1）。這一研究工作不但揭示了配位聚合物構筑過程的有機配體上官能團的原位轉化機理，也為新配體設計和相關新穎拓撲結構配位聚合物的結構調(diào)控、功能開發(fā)具有重要意義。

圖1  Ni^II催化Br?OH原位轉化與分步脫羧的反應機理

此外，值得注意的是Ni(II)離子催化有機配體H₃L向H₂L₁轉變的同時，參與配位形成Ni(II)配位聚合物，即Ni(II)離子既是催化劑，也是配位金屬中心，這一現(xiàn)象極為少見。所得Ni(II)聚合物結構屬于海森堡無限鏈模型，具有反鐵磁耦合特性，探討了其零場冷卻(ZFC)和場冷卻(FC)現(xiàn)象。而Mn(II)配聚合物呈三維超分子結構，具有直線型三核錳結構磁性模型，表現(xiàn)出較弱的反鐵磁行為，且磁性擬合結果與理論計算結果完全吻合（圖2），這為將來合成維度可控的分子磁性材料提供了一種新的思路。

圖2  Mn(II)配合物為三維超分子結構與磁學性能

上述研究工作以“Tuning Dimensions of Complexes through Selective In Situ Reaction, Mechanistic Insights into Ni(II)-Catalyzed Br?OH Exchange, Magnetic Properties, and Density Functional Theory Studies”為題發(fā)表于美國化學會無機化學領域的旗艦期刊《Inorganic Chemistry》，該期刊為自然指數(shù)期刊，在國際無機&核化學研究領域的影響力長期排名第一。天水師范學院化學工程與技術學院司長代博士為該論文的第一作者，袁焜教授為通訊作者，化學工程與技術學院2位本科生也參與了部分研究任務，天水師范學院為第一署名單位和唯一通訊單位，該工作得到了國家自然科學基金（21761030）等項目的資助。

金屬有機框架化合物(MOFs)，又稱配位聚合物(Coordination Polymers)，這類材料由于其固有的多級孔道、較大比表面積和特殊的拓撲結構，使得它們在氣體的分離與存儲、氣液分離、藥物傳遞、離子交換、傳感技術、多相催化和能量轉化等方面展現(xiàn)了諸多優(yōu)勢(圖3)，從而廣泛應用于發(fā)光、非線性光學、磁性和光電功能材料等領域。

圖3  配位聚合物的潛在應用領域

化學學科已經(jīng)邁入“精準”時代，實驗研究與理論計算的實質(zhì)性交叉融合是化學合成與化學研究“精準”發(fā)展的內(nèi)在要求和必然趨勢。近年來，化學工程與技術學院不斷強化科研創(chuàng)新能力，著力做好化學省級重點學科、化學學術型碩士學位授權點和國家一流本科專業(yè)建設，充分發(fā)揮理論計算化學的特色和優(yōu)勢，大力倡導理論計算化學與化學各二級實驗學科的交叉融合。該工作是化學工程與技術學院院內(nèi)實驗與理論計算首次合作產(chǎn)出的高水平研究，也是化學工程與技術學院教師以天水師范學院為第一單位第一次在自然指數(shù)期刊發(fā)表文章。研究成果對進一步加強不同研究背景的教師聯(lián)合攻關和解決相關科學與技術問題，協(xié)同產(chǎn)出高水平科研成果，有效驅(qū)動學院整體科學研究和人才培養(yǎng)水平具有很好的示范引領作用。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.2c03643