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張力環(huán)聯(lián)烯是一類原位生成的瞬態(tài)中間體。盡管其在50多年前就被發(fā)現(xiàn)，但與相關(guān)的張力中間體（苯炔、環(huán)炔烴）相比（Figure 1A），在合成界受到的關(guān)注要少得多。到目前為止，在過渡金屬催化下實現(xiàn)捕獲環(huán)聯(lián)烯的例子較少。在已發(fā)展的反應(yīng)過程中，催化生成的有機金屬中間體5可以被瞬態(tài)的環(huán)聯(lián)烯中間體6捕獲，從而得到環(huán)化產(chǎn)物7（Figure 1B）。而這些過程均僅涉及σ-絡(luò)合金屬物種，如鈀環(huán)8、鎳環(huán)9和芳基鈀物種10等。而涉及π-烯丙基鈀類型的有機金屬中間體的轉(zhuǎn)化還未有報道。最近，美國加州大學(xué)洛杉磯分校Neil K. Garg課題組首次實現(xiàn)了利用原位生成的π-烯丙基鈀絡(luò)合物來捕獲環(huán)聯(lián)烯中間體，通過對反應(yīng)體系中配體的調(diào)控，可以以良好的選擇性分別實現(xiàn)兩種不同的多環(huán)骨架13或14的合成。此外，作者還首次對此轉(zhuǎn)化的不對稱版本進行了嘗試（Figure 1C）。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選擇乙烯基苯并噁嗪酮15和硅基三氟甲磺酸酯16作為模板底物進行反應(yīng)探索，并對條件進行了優(yōu)化（Table 1）。當(dāng)使用15 (3.0 equiv), 16 (1.0 equiv), Pd(PPh₃)₄ (5 mol%), CsF (10.0 equiv), Bu₄NOTf (5.0 equiv), H₂O (9.0 equiv), 在DMF (0.050 M)中70 °C反應(yīng)2 h可以以65%的分離產(chǎn)率得到三環(huán)產(chǎn)物17為主要產(chǎn)物。此外，當(dāng)變換反應(yīng)催化劑為dppf Pd G3 (10 mol%)時，可以以73%的產(chǎn)率得到四環(huán)產(chǎn)物18為主要產(chǎn)物（Table 1, entry 6）。值得注意的是，當(dāng)作者使用苯炔與苯并噁嗪酮15反應(yīng)時僅能得到產(chǎn)物18，而并未觀察到17的形成。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對構(gòu)建三環(huán)產(chǎn)物催化體系的底物兼容性進行了考察（Figure 2）。當(dāng)?shù)由系谋Ｗo基為Ts和Ms時均可兼容，均可以以60%的產(chǎn)率分別得到產(chǎn)物17（9.4:1 dr）和22（> 20:1 dr）。此外，芳環(huán)上的一系列取代，如甲基、鹵素、甲氧基、苯基、2-噻吩基均可兼容，以38-66%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物23-29。值得注意的是，20的氧雜衍生物和氮雜衍生物也可兼容，分別以64%和69%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物32（1.8:1 dr）和33（1.3:1 dr）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者又對構(gòu)建四環(huán)產(chǎn)物催化體系的底物兼容性進行了考察（Figure 3）。實驗結(jié)果表明此體系具有良好的底物適用性和官能團兼容性，可以以41-70%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物35-44。一系列不同的官能團，如烷基、芳基、鹵素、雜芳基、烷氧基等均可兼容。值得注意的是，得到四環(huán)產(chǎn)物34的環(huán)化通過形成三個新鍵和三個立體中心進行，且具有出色的非對映選擇性（在所有情況下都有>20:1 dr）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者提出了此轉(zhuǎn)化可能的反應(yīng)機理（Figure 4）。首先，Pd(0)催化劑與45配位，并發(fā)生氧化加成以及釋放二氧化碳得到兩性離子π-烯丙基鈀中間體12。隨后，硅基三氟甲磺酸酯20通過氟離子介導(dǎo)的1,2-消除形成環(huán)聯(lián)烯中間體6，并通過配體控制的區(qū)域選擇性遷移插入過程分別得到π-烯丙基鈀中間體47或48。接下來，47或48通過環(huán)化分別得到三環(huán)產(chǎn)物13和四環(huán)產(chǎn)物14。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

鑒于配體對此轉(zhuǎn)化的選擇性有顯著的影響，作者接下來以49和50為反應(yīng)物，探索了實現(xiàn)其不對成催化過程的可能性（Table 2）。通過對一系列手性配體的篩選，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Mandyphos配體L8時，可以以54%的產(chǎn)率和70%的ee得到(?)-52（d.r. > 20:1）（Table 2, entry 8）。由于瞬態(tài)張力環(huán)中間體的對映選擇性轉(zhuǎn)化至今仍然非常罕見，因此此結(jié)果將會促進這一領(lǐng)域的進一步發(fā)展。