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Retro-Diels-Alder反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵活化的重要途徑之一。然而，相對(duì)于Diels-Alder反應(yīng)在碳-碳鍵構(gòu)建中的廣泛研究和應(yīng)用，Retro-Diels-Alder反應(yīng)在碳-碳鍵裂解中的研究和應(yīng)用較具挑戰(zhàn)。自1989年以來以含鉻、鈀和銠的金屬雜雙烯體為底物的Diels-Alder反應(yīng)相繼被發(fā)展，但是相應(yīng)的金屬雜Retro-Diels-Alder反應(yīng)卻仍未見報(bào)道(Fig. 1)。

圖片來源：Nat. Commun.

近日，西北大學(xué)關(guān)正輝教授課題組通過鈀氫對(duì)烯基腙的插入/環(huán)化實(shí)現(xiàn)了一個(gè)有趣的Retro-Pd(IV)-Diels-Alder反應(yīng)。在最佳條件下，反應(yīng)顯示了較好的官能團(tuán)兼容性。如Fig. 2所示，芳環(huán)上不同的給電子取代基（甲基、叔丁基、甲氧基）和鹵素基團(tuán)（氟、氯、溴）都以良好的產(chǎn)率得到了相應(yīng)的酮產(chǎn)物（2a-2n），強(qiáng)吸電子的氰基和酯基也得到了良好的產(chǎn)率（2o-2p）。值得注意的是，該體系還適用于萘基和雜原子底物，包括呋喃、噻吩和含鹵素的吡啶基團(tuán)（2r-2t）。

圖片來源：Nat. Commun.

為了解釋該反應(yīng)過程，作者開展了系列控制實(shí)驗(yàn)（Fig. 3）。可能的異構(gòu)化產(chǎn)物或中間體在標(biāo)準(zhǔn)條件下都無法轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2a，而腙8衍生的氮雜二烯可以順利轉(zhuǎn)化為2a。作者使用雙氧水取代氧氣，結(jié)果促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生并得到了與氧氣條件相近的產(chǎn)率。

圖片來源：Nat. Commun.

在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，作者提出了三種可能的反應(yīng)機(jī)理途徑（Path I-III），并進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算（Fig. 4）。計(jì)算表明Path I路徑總體能壘高達(dá)76.2 kcal/mol；Path II中六元Pd（IV）環(huán)的逆DA-反應(yīng)的能壘為35.7 kcal/mol但總體能壘仍高達(dá)55.7 kcal/mol；Path III中六元Pd（IV）環(huán)的逆DA-反應(yīng)能壘為29.6 kcal/mol，整體能壘也較低。反應(yīng)可能經(jīng)歷了Path III（藍(lán)色途徑）。

圖片來源：Nat. Commun.

該論文報(bào)道了一種新穎的 Retro-Pallada-Diels-Alder 碳（烷基）-碳（烯基）鍵裂解反應(yīng)。趙慶陽（現(xiàn)為中山大學(xué)副教授），于樂副教授和張耀都博士為該論文的第一作者，關(guān)正輝教授為該論文的通訊作者。

文獻(xiàn)詳情：

Qingyang Zhao, Le Yu, Yao-Du Zhang, Yong-Qiang Guo, Ming Chen, Zhi-Hui Ren, Zheng-Hui Guan*. C(alkyl)-C(vinyl) bond cleavage enabled by Retro-Pallada-Diels-Alder reaction. Nat. Commun . 2023 , https://doi.org/10.1038/s41467-023-38067-7