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聚苯乙烯是現(xiàn)代塑料工業(yè)中最重要的材料之一，被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、食品容器、包裝和建筑材料等。聚苯乙烯也非常適合于作為通過(guò)官能化獲得具有新性能和擴(kuò)展效用的高價(jià)值材料的原料。然而，由于聚苯乙烯中的芳香碳?xì)滏I反應(yīng)性較低，其直接官能化仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。過(guò)去人們研究的方法包括傅-克烷基化和?；?、鹵代甲基化、全氟烷基化、磺化、硝化等。然而，這些方法通常存在諸如反應(yīng)條件苛刻以及鏈降解和交聯(lián)等問(wèn)題，從而導(dǎo)致官能化效率低且不可控。在聚苯乙烯官能化的各種方法中，芳香族碳?xì)滏I的鹵化非常有吸引力，因?yàn)辂u化的產(chǎn)物可以通過(guò)碳鹵鍵的后續(xù)轉(zhuǎn)獲得一系列官能化的聚苯乙烯。雖然人們?cè)诰郾揭蚁┑柠u化方面很早就已開(kāi)展研究，但是迄今為止發(fā)展的鹵化絕大部分也會(huì)伴隨鏈降解和交聯(lián)等問(wèn)題，并且鹵化的程度無(wú)法精確控制。

 近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院王劍波研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種高效的三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化的方法（Gold-Catalyzed Precise Bromination of Polystyrene. Bowen Dou, Yan Xu, Jianbo Wang, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 10422-10430）。該方法除了能夠保持聚苯乙烯鏈結(jié)構(gòu)不變以及高度區(qū)域選擇性地在苯環(huán)對(duì)位鹵化之外，更為重要的特點(diǎn)是只需改變鹵化劑的負(fù)載量即可精確控制鹵化程度，從而能夠以準(zhǔn)確和可預(yù)測(cè)的方式調(diào)節(jié)官能團(tuán)的密度（圖1）。

圖1. 三氯化金催化的聚苯乙烯鹵化及官能化

 該可控鹵化方法是基于王劍波研究團(tuán)隊(duì)在2010年報(bào)道的三氯化金催化的鹵化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2028-2032）。該反應(yīng)由于條件溫和且非常高效已被應(yīng)用于藥物研發(fā)、功能材料合成以及復(fù)雜天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域。他們首先基于該反應(yīng)對(duì)聚苯乙烯的溴化條件進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)以1 mol% 的AuCl3為催化劑、化學(xué)計(jì)量的N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化試劑，即可實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯幾乎定量的溴化過(guò)程，且聚合物完整性不受影響。隨后通過(guò)簡(jiǎn)單地改變加入的NBS當(dāng)量實(shí)現(xiàn)了對(duì)溴化程度的精確調(diào)控，同時(shí)該策略可拓展至碘化和氯化過(guò)程，但氯化過(guò)程效率有所降低。他們通過(guò)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析表征，發(fā)現(xiàn)鹵化過(guò)程具有高度的芳環(huán)對(duì)位選擇性。

圖2. 聚苯乙烯的可控鹵化: 聚合物鏈的完整性（左）與對(duì)位選擇性（右）

這項(xiàng)研究也為一系列功能化聚苯乙烯材料的精準(zhǔn)合成提供了一種新的思路。例如，進(jìn)一步以溴化聚苯乙烯作為原料，結(jié)合Heck反應(yīng)、Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、Miyaura硼化反應(yīng)和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)等，可實(shí)現(xiàn)烯基、芳基、硼酯基和炔基等多種官能團(tuán)的高效引入。研究結(jié)果表明，在這些轉(zhuǎn)化過(guò)程中，溴化聚苯乙烯的分子量分布幾乎保持不變，表明聚合物鏈的完整性能夠保持。此外，由于鹵化反應(yīng)的高度可控性，還可通過(guò)順序官能化成功地在聚合物鏈上引入兩種正交的官能團(tuán)，這為合成結(jié)構(gòu)新穎、功能復(fù)雜的聚苯乙烯材料提供了有效的工具（圖3）。同時(shí)，該策略還可通過(guò)改變引入的官能團(tuán)密度實(shí)現(xiàn)對(duì)材料熱學(xué)性能和親疏水性能等的調(diào)控。

圖3. 聚苯乙烯的順序官能化

除了聚苯乙烯之外，此方法可適用于多種商業(yè)可得的芳香聚合物材料。例如，間規(guī)聚苯乙烯（sPS）、取代聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，進(jìn)一步展示了該鹵化方法的普適性。該研究成果為聚苯乙烯類材料的可控鹵化和后續(xù)的各類官能化提供了一種高效可控的方法，對(duì)發(fā)展商業(yè)化的聚苯乙烯類材料的改性具有一定的借鑒意義。

該論文的第一作者是北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士研究生豆柏文，王劍波教授為通訊作者，許言特聘研究員為共同作者。本項(xiàng)目得到北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c03069