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　　傳統(tǒng)的苯酚衍生物，包括活化的磺酸鹽、芳基羧酸鹽、芳基醚，甚至不受保護的酚，被廣泛用作親電試劑；通過Csp²?O鍵的活化，在(還原)交叉偶聯(lián)反應(yīng)中用于構(gòu)建各種碳-碳和碳-雜原子鍵。然而，這些轉(zhuǎn)化總是產(chǎn)生化學計量的廢物。苯并呋喃作為功能分子中的關(guān)鍵骨架，可以從各種簡單的原料制備，只需一兩步即可。苯并呋喃開環(huán)轉(zhuǎn)化為構(gòu)建鄰烯基/烷基取代苯酚衍生物提供了一種高效且原子經(jīng)濟的策略。然而，由于其較高的C-O鍵強度，空間位阻，并芳香穩(wěn)定，這種轉(zhuǎn)化相對稀少，特別是2,3-二取代苯并呋喃。盡管取得了這些進展，但苯并呋喃的直接開環(huán)氫化的研究尚未取得進展。這主要是因為開環(huán)產(chǎn)物鄰羥基苯乙烯中的末端C-C雙鍵反應(yīng)活性更高，極易發(fā)生過度還原。例如，游書力教授小組報道了一種溫和的銅催化2,3-非取代苯并呋喃與硅烷的開環(huán)反應(yīng)，然后進行對映選擇性氫胺化反應(yīng)，得到了手性N,N-二芐基氨基酚，且反應(yīng)需要過量的苯并呋喃的底物。受到Martin、Chatani和Hartwig等課題組關(guān)于鎳催化的C-O鍵活化的啟發(fā)，作者認為這種策略可以應(yīng)用于苯并呋喃的化學選擇性開環(huán)氫化?；诖耍疚膱蟮懒艘怨柰闉檫€原劑的鎳催化苯并呋喃開環(huán)反應(yīng)。

圖1. 苯并呋喃開環(huán)

　　作者首先以苯并呋喃1a和三乙基硅烷2aa作為模板底物進行條件篩選，在最優(yōu)條件下可獲得94%產(chǎn)率的開環(huán)氫化產(chǎn)物3aa。另外，通過更換配體、硅烷及提高反應(yīng)溫度、濃度等，也可以使大位阻的底物2-萘基苯并呋喃開環(huán)，產(chǎn)率77%（圖2）。

^aReaction condition a: 1a/1za (0.1 mmol), Et₃SiH (23.2 mg, 0.2 mmol), Ni(cod)₂ (2.7 mg, 0.01 mmol), PCy₃ (5.6 mg, 0.02 mmol) in 1 mL 1,4-dioxane at 80°C for 8 h under N₂ atmosphere.

^bReaction condition b: 1za (0.1 mmol), ^tBuMe₂SiH (34.8 mg, 0.3 mmol), Ni(cod)₂ (2.7 mg, 0.01 mmol), ICy-HCl (4.0 mg, 0.015 mmol), LiO^tBu (0.1 mmol) in 0.5 mL 1,4-dioxane at 130°C for 24 h under N₂ atmosphere.

^cGC yield with n-dodecane as an internal standard.

^d20 mol % LiO^tBu was added.

圖2. 條件優(yōu)化

　　苯并呋喃開環(huán)氫化反應(yīng)的底物范圍廣泛，對于其他三級硅烷也能有良好的收率。值得注意的是，大位阻底物2,3-取代的苯并呋喃也可以實現(xiàn)開環(huán)反應(yīng)（圖3）。

圖3. 苯并呋喃開環(huán)氫化的底物范圍

　　為了進一步了解反應(yīng)機理，作者進行了一系列控制實驗，排除了Ni(0)對苯并呋喃的C-O鍵直接氧化加成，EPR實驗證明了Ni(I)的存在，DFT計算表明是Ni(I)-H插入苯并呋喃再β-O消除來實現(xiàn)苯并呋喃開環(huán)轉(zhuǎn)化（圖4、5）。

圖4. 控制實驗和KIE實驗

圖5. DFT計算

　　由于Ni-H可以進一步遷移插入到氫化開環(huán)產(chǎn)物的烯烴中，作者認為烯烴的硅氫化反應(yīng)可以與苯并呋喃氫化開環(huán)反應(yīng)相結(jié)合。這種轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是控制鎳催化支鏈氫硅化、直鏈氫硅化和脫氫硅化反應(yīng)的化學選擇性。作者經(jīng)過細致的條件優(yōu)化，可以實現(xiàn)2,3-未取代苯并呋喃的開環(huán)支鏈氫硅化反應(yīng)，生成所需的支鏈烷基硅烷苯酚衍生物。有趣的是，對于3-芳基/烷基取代的苯并呋喃，在SICy-HCl作為配體存在的條件下，這些轉(zhuǎn)化選擇性地提供了產(chǎn)率良好的鄰位線性烷基硅烷苯酚衍生物。此外，在10 mol% Ni(cod)₂、20 mol% PCy₃和3當量的1-辛烯作為氫受體的作用下，可以實現(xiàn)2,3-未取代苯并呋喃的開環(huán)脫氫硅化合成所需的乙烯基硅烷（圖6）。

圖6. 苯并呋喃開環(huán)進一步串聯(lián)反應(yīng)的底物范圍

　　克級反應(yīng)和產(chǎn)物衍生化證明了該方法的實用性（圖7）。

圖7. 克級反應(yīng)以及衍生化

　　該工作以“Nickel-Catalyzed Ring-Opening of Benzofurans for the Divergent Synthesis of ortho-Functionalized Phenol Derivatives”為題發(fā)表在《ACS Catalysis》上。文章第一作者為華南理工大學博士后呂昌輝和碩士研究生林躍萍，通訊作者為華南理工大學黃良斌教授和南京大學王敏燕教授。

　　該研究工作得到了制漿造紙工程國家重點實驗室(2020C02)、國家自然科學基金(Nos. 21971074、22001076)、廣東省自然科學基金(Nos.A1515010006、2021A1515010159)、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(Nos.JQ04、2020ZYGXZR035)的資助。

　　文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04442

　　黃良斌，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室科研骨干，現(xiàn)任華南理工大學化學與化工學院教授、博士生導師。2004年進入北京化工大學生命科學與技術(shù)學院學習，2008年獲制藥工程學士學位。同年加入華南理工大學江煥峰教授課題組，2013年獲得應(yīng)用化學博士學位。隨后獲得德國洪堡獎學金的資助，加入德國凱澤斯勞騰理工大學Lukas Goossen教授課題組從事博士后研究。2016年4月至2018年10月分別在美國羅切斯特大學和威斯康辛大學-麥迪遜分校Daniel Weix課題組擔任助理研究員職務(wù)。2018年11月加入華南理工大學開始獨立科研工作，主要研究方向為新型催化體系設(shè)計及其在綠色合成中的應(yīng)用、生物質(zhì)高效催化轉(zhuǎn)化的應(yīng)用。主持或參與國家級、省部級項目多項，相關(guān)研究成果獲教育部自然科學一等獎(2019，第二完成人)等。曾獲教育部學術(shù)新人獎(2010)、廣東省優(yōu)秀博士論文(2014)、德國洪堡獎學金(2014)、廣東省青年拔尖人才計劃(2019)等。