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華東師大楊海波團(tuán)隊(duì)成功發(fā)展新型構(gòu)象自適應(yīng)超分子配位籠
來(lái)源：華東師范大學(xué) 2023-08-04
導(dǎo)讀：陰離子超分子化學(xué)在化合物提取、催化、傳感、運(yùn)輸、陰離子模板合成以及超分子自組裝等多個(gè)領(lǐng)域存在廣泛應(yīng)用。鹵素陰離子在化學(xué)、生物、工業(yè)、環(huán)境等方面扮演重要角色，因此探索設(shè)計(jì)新型高親和力的鹵素離子受體并深入理解其獨(dú)特的主-客體化學(xué)機(jī)制具有非常重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景。相較于其他鹵素離子受體，配位籠與鹵素離子之間的主客體化學(xué)鮮有報(bào)道。近日，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院楊海波教授團(tuán)隊(duì)在陰離子超分子化學(xué)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。課題組通過(guò)理性分子設(shè)計(jì)，利用具有構(gòu)象自適應(yīng)特性的二氫吩嗪配體與二價(jià)鈀離子，成功構(gòu)筑了一類對(duì)鹵素離子以及BF4-和NO3-等陰離子具有極強(qiáng)結(jié)合能力的Pd2L4型超分子金屬配位籠，并實(shí)現(xiàn)了配位籠對(duì)碳鹵鍵的活化斷裂。相關(guān)工作在線發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Chem上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.020）。
圖1. 二氫吩嗪配位籠的設(shè)計(jì)策略在本項(xiàng)工作中，課題組設(shè)計(jì)合成了一類基于構(gòu)象自適應(yīng)二氫吩嗪配體的Pd2L4型配位籠。該配位籠具有“燈籠狀”構(gòu)象，四個(gè)二氫吩嗪配體以高度扭曲的構(gòu)象組成了配位籠的“空腔壁”，其尺寸較小的受限空腔為鹵素離子與配位籠的緊密結(jié)合提供了可能（圖1和圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，二氫吩嗪配位籠能夠結(jié)合包括Cl-、Br-、I-、BF4-和NO3-在內(nèi)的諸多陰離子，且主客體之間均具有極強(qiáng)的結(jié)合作用。其中，配位籠與Cl-之間的結(jié)合常數(shù)高于1014 M-1，甚至能夠從AgCl中攫取Cl-（圖2）。對(duì)配位籠與鹵素離子之間的主客體化學(xué)研究結(jié)果表明，配位籠對(duì)鹵素離子極強(qiáng)的結(jié)合能力主要?dú)w因于其合適的空腔環(huán)境、獨(dú)特的構(gòu)象自適應(yīng)性和多重非共價(jià)相互作用的協(xié)同作用。在此基礎(chǔ)上，配位籠成功應(yīng)用于促進(jìn)C(sp3)-Cl（烷基氯）鍵的斷裂研究中。綜上所述，本項(xiàng)工作利用二氫吩嗪配體的構(gòu)象自適應(yīng)特性，成功構(gòu)筑了對(duì)鹵素離子具有極強(qiáng)結(jié)合能力的超分子配位籠，為鹵素離子受體的設(shè)計(jì)與結(jié)合機(jī)制研究提供了新的思路與方案，并對(duì)超分子陰離子結(jié)合光催化研究具有一定啟發(fā)意義。我院姜衛(wèi)玲博士與黃斌博士是論文的第一作者，楊海波教授與史學(xué)亮教授是論文的通訊作者。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金的支持。Strong halide anion binding within the cavity of a conformation-adaptive phenazine-based Pd2L4 cageWei-Ling Jiang, Bin Huang, Xiao-Li Zhao, Xueliang Shi, Hai-Bo Yang, Chem2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.020
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