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超分子籠狀化合物由于在分子識別、催化、發(fā)光材料以及生物體系的應(yīng)用受到科研工作者的廣泛關(guān)注，金屬籠和共價有機籠是其中兩種較為常見的超分子籠狀化合物。金屬籠可以通過配位鍵以幾乎定量的收率高效組裝合成，然而由于配位鍵的動態(tài)可逆性在一定程度上會導(dǎo)致金屬籠的穩(wěn)定性相對不足。相比之下，共價有機籠具有更高的穩(wěn)定性，然而其制備通常需要繁瑣的合成及純化方法，限制了共價有機籠的合成效率及多樣性。因此，如何高效制備穩(wěn)定并且結(jié)構(gòu)多樣的超分子籠狀化合物具有重要意義。近期，華東師范大學(xué)徐林教授課題組與深圳大學(xué)王東教授、香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士課題組合作，通過“組裝-還原-后修飾”策略，從配位鍵導(dǎo)向自組裝構(gòu)筑金屬籠出發(fā)，再通過還原脫金屬-共價后修飾高效制備了一系列具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的共價有機籠，并將其應(yīng)用于光捕獲和光催化。該策略兼顧了金屬籠的組裝高效性以及共價有機籠的高穩(wěn)定性和可后修飾調(diào)控的特性，為發(fā)展高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多樣性及性質(zhì)可修飾調(diào)控的超分子籠狀化合物提供了方法。研究成果在線發(fā)表于化學(xué)學(xué)科頂尖學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie International Edition (2023, 62, e202308210).

圖1.共價有機籠C1、C2的合成(a)及其后修飾制備功能定制化的有機籠C3 (b)。

研究人員首先通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略高效構(gòu)筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到共價有機籠（圖1）。需要指出的是，還原-脫金屬得到的共價有機籠分子骨架上包含多個高反應(yīng)活性的仲胺，可以進一步通過簡單的后修飾制備結(jié)構(gòu)及功能定制化的共價有機籠。所制備的共價有機籠以四苯乙烯為核心骨架，均表現(xiàn)出良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性以及聚集態(tài)/固態(tài)下高量子效率的熒光發(fā)射?；诖?，研究人員進一步通過將共價有機籠與尼羅紅(NiR)組裝構(gòu)建光捕獲體系（圖2），其展現(xiàn)出有效的能量轉(zhuǎn)移（ΦET=70%）和高的天線效應(yīng)（AE=26），并成功應(yīng)用于光催化脫鹵反應(yīng)。值得注意的是，無論是與金屬籠（M1和M2）或者共價有機籠（C1和C2）相比較，后修飾共價機籠C3表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性、更強的熒光發(fā)射以及更高的天線效率和光催化脫鹵反應(yīng)效率，表明了“組裝-還原-后修飾”策略制備高穩(wěn)定性、高熒光量子效率以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)可定制化的共價有機籠的優(yōu)勢。

圖2. 人造光捕獲體系C2-NiR、C3-NiR的構(gòu)建及其性質(zhì)研究

總之，課題組利用“組裝-還原-后修飾”策略，首先通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略高效構(gòu)筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到兩種共價有機籠，進一步通過簡單的后修飾制備結(jié)構(gòu)及功能定制化的共價有機籠，得到的共價有機籠在穩(wěn)定性、光捕獲和光催化方面展現(xiàn)出良好的性能，為設(shè)計和合成新型的共價有機籠尤其是熒光共價有機籠提供了重要思路。

近年來，徐林教授課題組在超分子熒光化學(xué)領(lǐng)域取得了系列重要進展。率先通過熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)實現(xiàn)了一級配位自組裝和二級配位自組裝過程和機理的高效、高靈敏、無損傷的原位研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 399）；基于對超分子組裝過程和機理的理解認(rèn)識，發(fā)展配位自組裝新策略解決了超分子配位組裝體穩(wěn)定性弱的關(guān)鍵問題并實現(xiàn)了組裝效率提升和性能強化（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301900; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210）；基于對組裝過程的深入研究，理性設(shè)計構(gòu)筑了一系列新型超分子組裝功能材料，拓展了超分子組裝體在光敏催化、光敏診療等領(lǐng)域的功能化并首次實現(xiàn)了超分子配位組裝體在全息成像領(lǐng)域的應(yīng)用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16748; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11789; CCS Chem., 2022, 4, 2090; Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 5678; Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 1129）。

化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生秦毅、凌慶慧和碩士生王宇特為論文的共同第一作者，華東師范大學(xué)徐林教授和深圳大學(xué)王東教授、香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士為論文共同通訊作者，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院為第一完成單位。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人、上海市曙光學(xué)者計劃等項目的經(jīng)費資助。

原文鏈接：

Construction of Covalent Organic Cages with Aggregation-Induced Emission Characteristics from Metallacages for Mimicking Light-Harvesting Antenna

 Yi Qin, Qing-Hui Ling, Yu-Te Wang, Yi-Xiong Hu, Lianrui Hu, Xiaoli Zhao, Dong Wang*, Hai-Bo Yang, Lin Xu*, and Ben Zhong Tang*, Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210