分形（Fractal）是一類獨(dú)特的可具有非整數(shù)維度的幾何結(jié)構(gòu)，其主要特征是結(jié)構(gòu)的迭代性和自相似性。這一類結(jié)構(gòu)在自然界中廣泛存在，如繁復(fù)的海岸線、分叉的血管與神經(jīng)、閃電的枝狀分布以及寶塔菜花中的斐波拉契螺旋等，常常給人們帶來美學(xué)體驗(yàn)。近年來，一系列實(shí)驗(yàn)研究表明，分子分形結(jié)構(gòu)可以用來有效調(diào)控其生物功能、電子自旋相互作用乃至納米光學(xué)等重要性質(zhì)。受到產(chǎn)物溶解性和反應(yīng)可逆性等因素的限制，利用傳統(tǒng)合成方法制備高階、無缺陷的分子分形結(jié)構(gòu)極具挑戰(zhàn)性。吳凱教授課題組與合作者獨(dú)辟蹊徑，利用表面化學(xué)策略，通過單晶固體表面上的可控分子組裝或反應(yīng)“自下而上”地實(shí)現(xiàn)了一系列分子分形結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)構(gòu)筑。2015年，他們通過精巧的前驅(qū)體設(shè)計(jì)，首次利用表面分子自組裝策略成功構(gòu)筑了謝爾賓斯基（Sierpiński）三角分子分形結(jié)構(gòu)（Nat. Chem.2015, 7, 389-393）。研究表明，組裝分子基元的120°折線型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和三元環(huán)形鹵鍵作用的形成是構(gòu)筑分子分形結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵之所在。在此基礎(chǔ)上，該課題組與合作者不斷拓展構(gòu)筑表面分子分形結(jié)構(gòu)的方法，相繼構(gòu)筑了基于氫鍵（ACS Nano2015, 9, 11909）、配位作用（Chin. Chem. Lett.2015, 26, 1198;J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 13749）以及共價(jià)鍵（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 11378）的謝爾賓斯基分子分形結(jié)構(gòu)。近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱/劉婧團(tuán)隊(duì)與電子學(xué)院的王永鋒等人利用堿金屬離子與有機(jī)分子間的靜電相互作用，在銅或銀單晶表面上實(shí)現(xiàn)了一系列無缺陷的表面謝爾賓斯基分形結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑（如下圖），并利用掃描隧道顯微鏡（STM）成像和密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)形成分子分形結(jié)構(gòu)的靜電作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征和理論闡釋。該研究拓展了可用于構(gòu)筑分子分形結(jié)構(gòu)的分子間相互作用的種類，尋找到了該系列研究中缺失的新“拼圖”板塊，豐富了利用表面化學(xué)手段制備復(fù)雜分子納米結(jié)構(gòu)的“工具箱”。由K和DCTP組成的分形結(jié)構(gòu)基元模型、謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)示意圖以及對(duì)應(yīng)的1-4階分形結(jié)構(gòu)的STM圖像。在超高真空條件下，將中性堿金屬鉀原子與氯代折線型分子DCTP（4,4″-dichloro-1,1′:3′,1″-terphenyl）共沉積到原子級(jí)平整的Cu(111)或Ag(111)表面上，二者共組裝形成了最高階數(shù)可達(dá)4階的無缺陷謝爾賓斯基分子分形結(jié)構(gòu)。相對(duì)地，若體系中沒有堿金屬，DCTP分子只能通過分子間的C-H…Cl-C氫鍵形成條帶狀自組裝結(jié)構(gòu)。由此可知，堿金屬的引入對(duì)于分子分形結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵作用。局域功函數(shù)成像表明該分子分形結(jié)構(gòu)中的鉀原子荷正電，與DFT計(jì)算結(jié)果一致，即表面吸附的鉀原子與金屬基底發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，使得中性鉀原子發(fā)生離子化。同時(shí)，附近的DCTP分子在鉀離子靜電場(chǎng)作用下發(fā)生了分子誘導(dǎo)極化，形成了具有一定強(qiáng)度的Kδ+…Clδ-靜電相互作用，形成了關(guān)鍵的三重分形節(jié)點(diǎn)，進(jìn)而獲得了高階謝爾賓斯基分子分形結(jié)構(gòu)。該研究結(jié)果近期在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院戴晶鑫博士、趙昕暐同學(xué)和彭展?jié)┦恳约半娮訉W(xué)院的李杰同學(xué)為共同第一作者，劉婧、王永鋒和吳凱為共同通訊作者。該研究得到了基金委、科技部、北京分子科學(xué)國家研究中心以及北京市高精尖學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目的聯(lián)合資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03691
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