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圖1. Angew. Chem. Int. Ed. 封面。

近年來(lái)，精細(xì)化工和制藥行業(yè)對(duì)伯醇的需求不斷增長(zhǎng)。然而，根據(jù)馬氏規(guī)則，末端烯烴或炔烴的催化水解會(huì)選擇性生成仲醇，末端烯烴的反馬氏水解一直被認(rèn)為是一個(gè)挑戰(zhàn)（圖2a）。在現(xiàn)已開發(fā)的催化體系中，硼氫化-氧化工藝仍然是生產(chǎn)伯醇一種有效且常用的方法，該工藝是一個(gè)兩步反應(yīng)，過程中需要分離純化，且反馬氏選擇性有時(shí)并不高。此外，該催化體系需要使用過氧化氫和強(qiáng)堿，會(huì)帶來(lái)額外的安全隱患。因此，開發(fā)高效且高選擇性的異相催化劑，實(shí)現(xiàn)末端烯烴和炔烴到伯醇的轉(zhuǎn)化，是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。

寧國(guó)宏教授、李丹教授團(tuán)隊(duì)一直致力于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵鏈接的金屬有機(jī)框架材料的研究，在之前工作（J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 17487-17495.、Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937、J. Mater. Chem. A, 2023,11, 12777-12783.）的基礎(chǔ)上，研究人員選用環(huán)三核亞銅（I）單元和Bodipy通過亞胺鍵縮合反應(yīng)制備了光敏性金屬有機(jī)框架材料JNM-20，以整合銅催化硼氫化反應(yīng)和光催化氧化反應(yīng)用于伯醇的合成（圖2b）。

圖2.（a）根據(jù)馬氏規(guī)則，末端烯烴和炔烴的水解會(huì)生成仲醇；（b）將金屬催化位點(diǎn)和光催化位點(diǎn)引入到JNM-20，催化末端烯烴和炔烴生成伯醇

該研究團(tuán)隊(duì)使用JNM-20通過一鍋串聯(lián)反應(yīng)，催化末端烯烴生成伯醇。在最優(yōu)的條件下，該催化體系具有良好的底物適用性。對(duì)許多官能團(tuán)以及不同的取代位置的烯烴都有很好的耐受性。此外，對(duì)于難以高選擇性獲得反馬氏產(chǎn)物的脂肪族烯烴（3q-3v），JNM-20也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果。

表1. JNM-20催化末端烯烴制備伯醇的底物拓展。

除末端烯烴外，在JNM-20的催化下，末端炔烴也可以中等產(chǎn)率和優(yōu)異的區(qū)域選擇性生成相應(yīng)的伯醇。其中包含了L-甲醇（4w），表明JNM-20可以應(yīng)用于藥物衍生物合成。該工作為設(shè)計(jì)具有協(xié)同功能的，且具有高效和高選擇性的MOF催化材料提供了新的思路。

表2. JNM-20催化末端炔烴制備伯醇的底物拓展。

本研究成果近期以封面論文發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（影響因子16.6）上，并被選為熱點(diǎn)文章（HOTpaper），第一作者為暨南大學(xué)的碩士研究生林曉純，通訊作者為寧國(guó)宏教授和李丹教授，暨南大學(xué)為唯一通訊單位。該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、廣東省重大基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)計(jì)劃、廣東省自然科學(xué)杰出青年基金、廣東省國(guó)際合作項(xiàng)目、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目和暨南大學(xué)等項(xiàng)目大力支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202306497