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鉀離子電池的發(fā)展為未來(lái)高效、低成本儲(chǔ)能提供了備選之路。然而，鉀離子的較大離子半徑會(huì)引起循環(huán)過(guò)程中電極材料的體積變化和緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而導(dǎo)致低倍率性能和快速的容量衰減?；诖?，我們首次設(shè)計(jì)并合成了一種具有應(yīng)變松弛結(jié)構(gòu)的Bi/Bi2O3 NDs@CSs，通過(guò)引入適量的Bi2O3組分來(lái)優(yōu)化Bi/Bi2O3納米點(diǎn)結(jié)構(gòu)，并與碳材料進(jìn)行復(fù)合，從而顯著提高鉀離子的存儲(chǔ)性能。應(yīng)變松弛結(jié)構(gòu)可起到有效緩沖體積膨脹、緩解應(yīng)力和應(yīng)變的作用。此外，Bi2O3的引入不僅促進(jìn)了鉀離子的吸附，在循環(huán)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為Bi，而且對(duì)Bi金屬起到保護(hù)和緩沖作用，防止了結(jié)構(gòu)斷裂，提高了循環(huán)性能。外部碳片進(jìn)一步加速離子/電子傳導(dǎo)，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Bi/Bi2O3 NDs@CSs作為鉀離子電池負(fù)極材料，可以在60 A g-1下實(shí)現(xiàn)149.3 mAh g-1的優(yōu)異倍率性能，在5 A g-1下循環(huán)1800次仍具有95%的容量保持率。
為了明晰電極材料在充放電過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，我們通過(guò)原位透射電鏡和原位X射線衍射對(duì)Bi/Bi2O3 NDs@CSs材料進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。鉀化過(guò)程中，鉀離子開(kāi)始進(jìn)入Bi/Bi2O3 NDs@CSs，會(huì)產(chǎn)生明顯的體積膨脹，隨著鉀離子的不斷嵌入，材料逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)并經(jīng)歷了體積變化，而外部碳片仍然緊緊地覆蓋在K-Bi合金化產(chǎn)物的表面，并隨著膨脹形狀的變化而變化。而對(duì)于充電過(guò)程，鉀離子逐漸從K-Bi合金中脫出，直至Bi和Bi2O3的重現(xiàn)，且Bi/Bi2O3 NDs@CSs的體積逐漸回縮，表明可逆的合金/脫合金化反應(yīng)。
利用密度泛函理論進(jìn)行模擬，分析發(fā)現(xiàn)：Bi（012）在所有模型上的吸附能都低于Bi2O3（201）的吸附能，這歸因于Bi2O3（201）表面上Bi原子與O原子之間存在的離子鍵。從擴(kuò)散遷移的角度來(lái)看，鉀可以在Bi的表面快速擴(kuò)散，這得益于金屬性質(zhì)造成的0.36 eV的小擴(kuò)散勢(shì)壘。由上述分析可知，鉀在金屬Bi表面的擴(kuò)散速率較高，但吸附能較低會(huì)影響鉀存儲(chǔ)容量；Bi2O3可以大大提高K的吸附能，但擴(kuò)散速率相對(duì)較低，這意味著Bi2O3可能具有緩沖和保護(hù)作用，從而可以減輕Bi的體積膨脹。因此，Bi和Bi2O3的合理復(fù)合設(shè)計(jì)，可充分發(fā)揮其優(yōu)良性能，有利于鉀的儲(chǔ)存特性。為了深入了解反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)一步對(duì)合金化過(guò)程中的遷移進(jìn)行理論模擬，發(fā)現(xiàn)鉀在Bi、KBi2和 K3Bi結(jié)構(gòu)上進(jìn)行遷移，而相關(guān)的遷移勢(shì)壘隨著合金化反應(yīng)的進(jìn)行呈下降趨勢(shì)，分別為Bi（0.38 eV）、KBi2（0.30 eV）和K3Bi（0.22 eV）。這種現(xiàn)象很好地表明Bi/Bi2O3 NDs@CSs復(fù)合材料在合金化過(guò)程中具有高的鉀遷移率，并且可以保持電極穩(wěn)定性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金和廣東省功能配位超分子材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金的資助以及廈門(mén)大學(xué)張橋保教授的支持。自入職暨大以來(lái)，李宏巖課題組始終圍繞在鉀離子電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)和可控制備，已在Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, Small Methods, Nano-Micro Lett., Chem. Eng. J., 等國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表30余篇論文，授權(quán)專(zhuān)利8件。
【文章鏈接】
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307205
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