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軸手性結(jié)構(gòu)是許多藥物分子和天然產(chǎn)物中的重要結(jié)構(gòu)單元，同時(shí)常常被用于手性配體、催化劑等之中。因此，發(fā)展軸手性化合物的高效構(gòu)建方法具有重要研究?jī)r(jià)值。在合成化學(xué)中，醛的制備和衍生化是一種基本的有機(jī)合成手段。除了常規(guī)的醛的加成等反應(yīng)外，近年來(lái)人們通過(guò)重氮等的方式開(kāi)發(fā)了醛的形式插入反應(yīng)，大大豐富了醛的應(yīng)用范圍。相比于醛的形式C-H鍵插入反應(yīng)外，醛的C-C鍵插入反應(yīng)鮮有報(bào)道，且大多局限在使用有毒易爆的重氮化合物為反應(yīng)前體。因此，通過(guò)非重氮策略以高區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)醛的C-C鍵插入反應(yīng)具有重要價(jià)值。

近日，研究團(tuán)隊(duì)基于先前課題組有關(guān)銅催化1,5-二炔不對(duì)稱(chēng)環(huán)化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210637; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115554; Chem. Sci. 2023, 14, 3493; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303670等）的研究基礎(chǔ)，利用配體控制的遠(yuǎn)程手性誘導(dǎo)策略，從1, 5-二炔為底物出發(fā)，以廉價(jià)金屬Cu(I)/SaBOX為催化劑，通過(guò)芳基醛的形式不對(duì)稱(chēng)C-C鍵插入反應(yīng)，以高區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性構(gòu)建了一系列軸手性吡咯醛骨架。該反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）首次通過(guò)非重氮途徑以高區(qū)域選擇性和高對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)醛的形式C-C鍵插入反應(yīng)；2）通過(guò)二炔環(huán)化的策略發(fā)展該類(lèi)反應(yīng)，構(gòu)建軸手性骨架；3）由該軸手性骨架衍生的手性膦配體能夠用于不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中，具有良好的應(yīng)用前景；4）反應(yīng)具有良好的底物普適性、高區(qū)域選擇性和和高對(duì)映選擇性；5）通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步明析了該類(lèi)環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理和不對(duì)稱(chēng)控制模式。

該論文第一作者為廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2022級(jí)博士生黎翠婷，并得到課題組其他研究生和本科生的協(xié)助。理論計(jì)算部分由呂鑫教授課題組2020級(jí)碩士生劉立高完成，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院周波副教授和呂鑫教授為共同通訊作者。特別感謝魏贊斌工程師協(xié)助完成單晶測(cè)試。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（22125108，22121001，92056104，22301250）、福建省自然科學(xué)基金（2023J05005）、廈門(mén)大學(xué)校長(zhǎng)基金（20720210002，20720230003）、國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1310024）等資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-42805-2