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南京大學金鐘、左景林AEM：鎳二硫烯配位自組裝親鋰界面助力高耐久度和無枝晶的鋰金屬電池
來源：南京大學 2023-12-01
導讀：鋰金屬電池因其在改善能量密度方面的巨大潛力被認為是最有望取代傳統(tǒng)鋰離子電池而實現(xiàn)實際應用的新型儲能裝置。然而，由于不均勻的鋰形核和沉積以及脆弱的原生固態(tài)電解質界面（SEI）層的形成，鋰金屬負極（LMA）在實際工作過程中會不可避免地產生鋰枝晶，這嚴重惡化了電池的電化學性能，甚至加劇了電池的安全風險。在眾多穩(wěn)定鋰金屬負極的策略中，通過引入多功能添加劑來優(yōu)化電解質被認為是提高電解質與LMA相容性的一種很有前途的選擇。然而，大多數(shù)添加劑只能發(fā)揮特定和單一的功能，并且無法確保電池在長循環(huán)中實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學性能。因此，開發(fā)能夠同時解決LMA各方面問題的多功能添加劑對于實現(xiàn)鋰金屬電池的實用化至關重要。
近日，南京大學金鐘、左景林教授團隊通過向醚酯混合電解液中引入精心設計的鎳二硫烯基分子（NiS4-COOH）作為電解液添加劑在鋰金屬表面原位構筑了一層自組裝親鋰界面（SALI）。該SALI具有豐富的鎳二硫烯親鋰位點可以有效降低初始鋰沉積過電位，并引導后續(xù)均勻的鋰電沉積。此外，由于配位不飽和鎳原子與帶負電荷的六氟磷酸根陰離子（PF6-）之間的相互作用，NiS4-COOH添加劑可以顯著改變電解質中的離子配位環(huán)境，這大大有利于抑制PF6-分解，優(yōu)化SEI組成，并加速鋰離子轉移。圖1. 金屬-有機雜化電解質添加劑的作用機理及化學結構1. NiS4-COOH添加劑誘導均勻鋰沉積，改善鋰沉積/剝離可逆性由于NiS4-COOH分子具有羥基官能團，因而引入電解液的NiS4-COOH添加劑能夠自發(fā)的錨定于鋰金屬表面，并作為親鋰位點有效降低鋰離子的傳質過電勢和形核過電勢，這對后續(xù)的鋰沉積行為也具有顯著的指導作用。此外，NiS4-COOH添加劑對于鋰利用率的提升也非常明顯，改性電解液在50圈的鋰沉積/剝離過程中能實現(xiàn)高達99.1%的庫倫效率，這主要得益于自組裝的親鋰界面對于鋰沉積/剝離的可逆性的改善。圖3. 不同電解液中銅集流體上電鍍鋰的形態(tài)演變
2.NiS4-COOH添加劑顯著改善鋰沉積/剝離穩(wěn)定性NiS4-COOH添加劑改性電解液能顯著改善LMA的鋰沉積/剝離穩(wěn)定性，這主要得益于自組裝親鋰界面對于鋰沉積行為的有效調控。均勻的鋰沉積行為保證了LMA在長期循環(huán)過程中始終保持穩(wěn)定的電極/電解液界面，從而實現(xiàn)了明顯優(yōu)于常規(guī)電解液的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，NiS4-COOH添加劑改性電解液能促進具備優(yōu)異鋰離子傳導性的界面的形成，保證了LMA在鋰沉積/剝離過程中始終具有優(yōu)異的傳質動力學，這也是改性電解液能顯著提升LMA鋰沉積/剝離穩(wěn)定性的重要原因。3. NiS4-COOH添加劑有效調控電解液溶劑化結構NiS4-COOH添加劑可以極大地改變電解質中的離子配位環(huán)境。這主要是因為NiS4-COOH中的配位不飽和鎳原子可以作為路易斯酸位點與帶負電荷的PF6-產生強相互作用，使得部分PF6-從鋰離子的溶劑化殼層移出。PF6-的移出能有效的抑制PF6-在鋰金屬表面被分解而產生有害的HF氣體。此外，NiS4-COOH分子和PF6-之間的相互作用也在一定程度上限制了PF6-在電解液中的遷移，這使得改性電解液的鋰離子遷移數(shù)增大，電極/電解質界面處的鋰離子濃度梯度得到改善，進一步促進鋰離子的均勻沉積。圖5. 循環(huán)過的LMA的SEI組成表征和不同電解質的溶劑化結構研究4. NiS4-COOH添加劑顯著提升Li||LFP和Li||NCM811電池的循環(huán)穩(wěn)定性得益于NiS4-COOH添加劑對于鋰沉積行為的調控和對于鋰離子溶劑化結構的優(yōu)化，基于改性電解液的Li||LFP和Li||NCM811電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。即使在正極高負載條件下，Li||LFP和Li||NCM811電池也能穩(wěn)定循環(huán)，并保持高的庫倫效率和容量剩余。相比于已報到的同類型工作，NiS4-COOH添加劑改性電解液也展現(xiàn)出極強的競爭性。
圖6. Li||LFP電池的電化學性能研究
總之，通過在含氟酯醚混合電解液中引入一種精心合成鎳二硫烯分子作為多功能添加劑，開發(fā)出了一種精心設計的電解液，該電解液與 LMA 和侵蝕性陰極具有很高的兼容性。實驗證明，由于羧基官能團與鋰金屬之間的反應，NiS4-COOH 添加劑能夠自發(fā)地錨定在鋰金屬表面，形成 SALI。SALI 具有豐富的 鎳二硫烯親鋰位點，可有效降低鋰的初始沉積過電位，并調節(jié)鋰的均勻電沉積。此外，由于不飽和鎳原子與帶負電荷的 PF6- 陰離子之間的相互作用，NiS4-COOH 添加劑能夠顯著改變電解液中離子的配位環(huán)境，從而有利于抑制 PF6- 分解、優(yōu)化 SEI 成分和加速鋰離子轉移。得益于 NiS4-COOH 添加劑的顯著優(yōu)勢，NiS4-COOH/FEC/DME 使對稱電池在大電流密度下實現(xiàn)了穩(wěn)定的循環(huán)。采用 NiS4-COOH/FEC/DME 電解液的Li||LFP電池即使在 2400 次循環(huán)后也能實現(xiàn)超高的 CE 和容量保持率。當與高電壓、高負載的 NCM811 正極配對時，NiS4-COOH/FEC/DME 電解液仍然表現(xiàn)出色，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學動力學性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究成果以“Self-Assembled Lithiophilic Interface with Abundant Nickel-Bis(Dithiolene) Sites Enabling Highly Durable and Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials期刊，全文鏈接 https://doi.org/10.1002/aenm.202303051。我院金鐘教授、左景林教授為該論文通訊作者，我院博士生王耀達、柯思文為該論文共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務費、江蘇省碳達峰碳中和科技創(chuàng)新專項資金、江蘇省科技成果轉化專項資金、南京市國際聯(lián)合研發(fā)項目、蘇州市姑蘇領軍人才計劃等項目的資助。
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