九九久久精品免费观看,蜜臀av午夜福利在线,后入内射无码人妻一区,六月婷婷精品视频在线观看,一区二区三区婷婷中文字幕,51精品免费视频国产专区,JIZZJIZZ国产,国产极品女主播国产区,亚洲一区二区三区国产精品 ,免费一看一级毛片

歡迎來到合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺化學(xué)加！客服熱線 020-29116151、29116152
  1. 首頁
  2. 資訊

JACS：可見光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-12-07
導(dǎo)讀：美國紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報道了一種可見光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價值的取代的異丙基羧酸酯衍生物（sIPC）。同時，該策略具有廣泛的官能團耐受性、適用于復(fù)雜分子的后期修飾和克級規(guī)模合成，并擴展了烯丙基羧酸酯和膦催化的反應(yīng)種類（reaction profiles）。初步的實驗和計算研究表明，非鏈式自由基（non-chain-radical）機理涉及電子供體-受體配合物的形成、1,2-自由基遷移（RaM）和溴原子轉(zhuǎn)移的過程。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c11867
image.png

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

正文

烯丙基羧酸酯是一種具有多種用途的合成中間體，可用于多種反應(yīng)。例如，它們可以參與過渡金屬（TM）催化的雙電子氧化還原反應(yīng)（Figure 1A），涉及通過TM-π-烯丙基中間體與親核試劑或親電試劑反應(yīng)的過程，合成了一系列烯丙基化有機化合物。烯丙基羧酸酯中的烯基也可與自由基配合物進行單電子氧化還原反應(yīng)生成可以參與交叉偶聯(lián)反應(yīng)的烷基自由基中間體，合成了相應(yīng)的1,2-雙官能團化產(chǎn)物。盡管已取得了這些進展，但涉及1,2-自由基遷移（RaM）的烯丙基羧酸酯的催化自由基1,3-雙官能團化仍然難以捉摸。受Surzur-Tanner重排的啟發(fā)，其中β-（酰氧基）烷基自由基通過酰氧基轉(zhuǎn)移進行1,2-RaM，形成了更穩(wěn)定的自由基中間體，作者設(shè)想，是否可通過1,2-RaM機理實現(xiàn)烯丙基羧酸酯的催化自由基1,3-雙官能團化反應(yīng)。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
膦基催化已成為有機合成中一種很有前途的策略，可用于碳-碳和碳-雜原子鍵的形成。在這一領(lǐng)域，絕大多數(shù)反應(yīng)，如親核膦催化和膦氧化物催化，都利用膦化合物的雙電子氧化還原反應(yīng)性產(chǎn)生離子中間體。相比之下，膦催化生成自由基配合物的單電子途徑卻較少有相關(guān)的研究。這種反應(yīng)的一種方法涉及鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）反應(yīng)形成電子供體-受體（EDA）配合物。這些EDA配合物在光激發(fā)下可生成烷基自由基和鹵化膦自由基（Figure 1B）。2019年，Czekelius課題組首次報道了一種可見光誘導(dǎo)膦催化烯烴的1,2-二官能團化反應(yīng)。然而，通過相同的活化模式活化相應(yīng)的溴二氟乙酸酯衍生物仍然難以捉摸。美國紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報道了一種可見光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價值的取代的異丙基羧酸酯衍生物（Figure 1C）。

image.png

image.png

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以苯甲酸烯丙酯1a與二氟溴乙酸乙酯2a作為模型底物，進行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當以雙二苯基膦甲烷（dppm，10.0 mol%）作為催化劑，Na2CO3（2.50 equiv）作為堿，100 W藍色LED作為光源，在DCE溶劑中90 oC反應(yīng)24 h，可以86%的收率得到產(chǎn)物3a。
image.png
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先，一系列不同取代的烯丙基羧酸酯，如烷基和環(huán)烷基，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3h，收率為53-88%。含有環(huán)醚、硫醚或乙烯縮酮基團的烯丙基羧酸酯底物，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3i-3j，收率為73-86%。然而，具有二級烷基取代基或內(nèi)烯取代的烯丙基羧酸酯，在標準反應(yīng)條件下未能進行反應(yīng)。其次，當?shù)孜?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">1中的R1為一系列不同電性取代的芳基、萘基、烷基與環(huán)烷基時，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3l-3v，收率為42-81%。此外，含有一級、二級和三級烷氧羰基取代的底物2，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3w-3y，收率為63-69%。一系列溴二氟乙酰胺，如N-二乙基、哌啶基、嗎啉基、N-金剛烷基和N-苯基溴二氟乙酰酰胺，均為合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3z-3ad，收率為54-79%。溴代全氟烷也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ae-3af，收率為67-68%。
image.png
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
同時，在標準條件下，一系列復(fù)雜分子，如丙磺舒、膽酸、利魯唑、維生素E、L-薄荷醇、二酮果糖（diactonefructose）、二丙酮-D-葡萄糖和薯蕷皂苷元|（diosgenin）衍生物，均可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3ag-3an，收率為48-84%（Table 3）。
image.png
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對反應(yīng)的實用性進行了研究（Scheme 1）。首先，克級規(guī)模實驗，同樣能夠以82%收率得到產(chǎn)物3a。其次，3a可進行多種轉(zhuǎn)化。3a在DBU/DMSO條件下進行選擇性HBr消除，可以70%的收率得到末端烯烴衍生物4。3a在NaBH4/MeOH條件下進行還原反應(yīng)，可以76%的收率得到醇衍生物5。3a在K2CO3/MeOH/H2O條件下進行水解反應(yīng)，可以62%的收率得到羧酸衍生物6。3a在NH3/MeOH條件下進行水解反應(yīng)，可以62%的收率得到酰胺化衍生物7。
image.png
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
此外，作者還對反應(yīng)機理進行了進一步的研究（Figure 2）。首先，自由基捕獲與自由基鐘實驗表明，反應(yīng)可能涉及自由基的機理（Figure 2A）。對照實驗表明，1,2-溴二氟烷基化合物9不是反應(yīng)的中間體（Figure 2B）。交叉實驗表明，酰氧基轉(zhuǎn)移可能通過協(xié)同機理進行（Figure 2C）。氘代實驗表明，[1,2]-和[2,3]-酰氧基轉(zhuǎn)移途徑可能同時起作用（Figure 2D）。光開關(guān)實驗和量子產(chǎn)率測量表明，反應(yīng)不太可能涉及自由基鏈機理。其次，19F NMR滴定實驗表明，隨著dppm濃度的增加，顯示出高場偏移，這一觀察表明膦孤對電子給到2a的C-Br鍵的反鍵軌道中，這增加了α-碳和氟原子屏蔽處的電子密度（Figure 2E）。Job’s點（Figure 2F）與Benesi-Hildebrand點（Figure 2G）研究表明，反應(yīng)以1:1的比例形成了dppm?2a，兩者的締合常數(shù)（KEDA）為0.16 M?1。此外，理論計算研究表明，反應(yīng)涉及光誘導(dǎo)生成Br-膦基自由基（II）和烷基自由基（III）的生成、自由基加成、1,2-RaM與溴原子轉(zhuǎn)移的過程（Figure 2H）。

image.png

image.png

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
基于上述的研究以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 3）。首先，配合物I或其Na2CO3加合物在光激發(fā)下生成溴膦基自由基配合物II和二氟烷基自由基III。隨后，III與1a經(jīng)自由基加成后生成二級烷基自由基IV。中間體IV經(jīng)協(xié)同的[1,2]-和[2,3]-苯甲酰氧基位移（[1,2]-TS和[2,3]-TS），生成了更穩(wěn)定的三級自由基中間體V。最后，從溴膦配合物II（或2）到自由基中間體V的溴原子轉(zhuǎn)移，可獲得所需的產(chǎn)物3，并再生dppm，從而關(guān)閉催化循環(huán)。
image.png
（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

美國紐約州立大學(xué)Ming-Yu Ngai與埃默里大學(xué)Djamaladdin G. Musaev課題組首次報道了一種可見光誘導(dǎo)膦催化烯丙基羧酸酯的1,3-碳溴化反應(yīng)，合成了一系列具有價值的取代的異丙基羧酸酯衍生物。同時，該策略具有廣泛的官能團耐受性、適用于一系列復(fù)雜分子的后期修飾等優(yōu)勢。初步的機理研究表明，一種非鏈式自由基機理涉及dppm-2a配合物及其Na2CO3加合物的形成、1,2-RaM和溴原子轉(zhuǎn)移過程。

文獻詳情：

Gaoyuan Zhao, Sanghyun Lim, Djamaladdin G. Musaev,* Ming-Yu Ngai*. Expanding Reaction Profile of Allyl Carboxylates via 1,2-Radical Migration (RaM): Visible-Light-Induced Phosphine-Catalyzed 1,3-Carbobromination of Allyl Carboxylates. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c11867

image.png

長按掃碼，查看原文


聲明：化學(xué)加刊發(fā)或者轉(zhuǎn)載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的，并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權(quán)益，請作者持權(quán)屬證明與本網(wǎng)聯(lián)系，我們將及時更正、刪除，謝謝。 電話：18676881059，郵箱：gongjian@www.yqxsz.com

国产成人精品国内自产色| 国产a级毛片| 天天爽夜夜爽一区二区三区| 国产精品27页| 国产久热精品无码激情| 国产情侣激情在线对白| 国产免费AV片在线看| 国精偷拍一区二区三区| yellow视频图片大全| 久久久久亚洲精品天堂| 亚洲一区二区三区中文字幕在线| 内射干少妇亚洲69XXX| 狠狠色丁香婷婷综合尤物| 精品无码一区二区三区在线视频 | 久久综合精品国产二区无码| 国内精品久久久久久无码不卡| 在线无码免费的毛片视频| 亚洲精品久久久久国色天香| 天天av天天av天天透| 国产无码swag专区| 亚洲一区二区三区av在线免费| 国产乱码精品一区二区三| 视频一区二区不中文字幕| 色丁狠狠桃花久久综合网| 亚洲av超碰爽死狠狠热| 久久99精品久久久久久秒播| 亚洲另类无码专区国内精品| 青草青草久热精品视频在线观看| 麻豆久久五月国产综合| 免费在线黄色电影| 极品蜜臀黄色在线观看| 吉川爱美一区二区三区视频 | 国产精品护士| 国产精品爽爽久久久久久| 免费观看性欧美大片无片| 熟妇人妻av中文字幕老熟妇| 毛片久久网站小视频| 亚洲欧美日韩成人综合一区 | 欧美牲交a欧美牲交aⅴ图片| 两性午夜刺激性视频| 国产激情国语对白普通话|