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近日，Angew. Chem. Int. Ed（德國(guó)應(yīng)用化學(xué)）在線發(fā)表了武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院定明月團(tuán)隊(duì)在CO2制備高附加值化學(xué)品方面的最新研究成果。論文題為Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2 over CeO2 with Electron-Enriched Lattice Oxygen Species（電子富集晶格氧CeO2上二氧化碳直接合成碳酸二甲酯）。武漢大學(xué)為第一通訊單位，動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院博士生侯國(guó)強(qiáng)、王琪為論文共同第一作者，許狄博士后、顧向奎研究員、定明月教授為通訊作者。
以CO2為原料直接合成碳酸二甲酯(DMC)在碳中和方面具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值，但由于缺乏對(duì)反應(yīng)機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)和高效催化劑的設(shè)計(jì)策略，其效率遠(yuǎn)未達(dá)到應(yīng)用要求。反應(yīng)中，由于兩種反應(yīng)物吸附活化行為差異的矛盾，關(guān)鍵反應(yīng)中間體（*CH3OCOO）難以形成和轉(zhuǎn)化是該反應(yīng)面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。氧化鈰（CeO2）是CO2與甲醇直接合成DMC的常用催化劑。盡管傳統(tǒng)富含氧空位的催化劑具有良好的CO2的吸附活化能力，但遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足反應(yīng)中在活化CO2同時(shí)形成活性甲氧基的關(guān)鍵需求。因此，設(shè)計(jì)一種既可活化CO2又能誘導(dǎo)形成活性甲氧基的新活性位點(diǎn)有望實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的快速偶聯(lián)并獲得高收率碳酸二甲酯。
含富電子晶格氧CeO2上甲醇與CO2的反應(yīng)行為
定明月團(tuán)隊(duì)通過(guò)晶體重構(gòu)策略在CeO2上引入了大量的點(diǎn)缺陷。CeO2獨(dú)特的晶格缺陷結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了晶格氧的電子積累，從而有效地調(diào)節(jié)了催化劑的酸堿性質(zhì)，獲得了高達(dá)22.2 mmol g-1DMC產(chǎn)率。系列實(shí)驗(yàn)和理論模擬表明，不同于傳統(tǒng)氧空位的是，這些富電子的晶格氧不僅為CO2的吸附和活化提供了豐富的位點(diǎn)，而且誘導(dǎo)了弱吸附的活性甲氧基形成。甲氧基吸附強(qiáng)度的變化促進(jìn)了*CH3O-*CO2偶聯(lián)形成*CH3OCOO，使得RDS由*CH3OCOO生成轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>*CH3OCOO解離，因此降低了整個(gè)反應(yīng)的能壘。本研究揭示了CeO2上富電子的晶格氧在調(diào)節(jié)反應(yīng)物和中間體活化以及改變反應(yīng)途徑中的關(guān)鍵作用，為CO2化學(xué)固定制高附加值長(zhǎng)鏈化學(xué)品高效催化劑的合理設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)提供了新的視角。
該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、湖北省創(chuàng)新群體、中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目資助支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202402053
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