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目前，高效率、高選擇性地光催化CO2還原是碳中和化學中的一個重要反應(yīng)，但目前仍充滿挑戰(zhàn)。反應(yīng)過程中，質(zhì)子的存在至關(guān)重要，能降低反應(yīng)難度。但由于H2生成電位較低會導致嚴重的析氫副反應(yīng)。H2作為副產(chǎn)物不僅降低了CO產(chǎn)量，還使得產(chǎn)物分離困難，不符合綠色化學的基本原則。

光敏型聚離子液體結(jié)構(gòu)設(shè)計

調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性的傳統(tǒng)策略主要為催化劑和助催化劑的設(shè)計。先前的研究已經(jīng)揭示氫鍵可以協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移并促進H原子進一步反應(yīng)。在溶液中的質(zhì)子傳輸遵循Grotthuss機制，其中質(zhì)子通過氫鍵網(wǎng)絡(luò)擴散。此外，相比于溶液中的質(zhì)子傳輸外，催化劑固液界面上的質(zhì)子傳輸對催化更為關(guān)鍵。界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)會對調(diào)控析氫產(chǎn)生更加明顯的影響。

氫鍵網(wǎng)絡(luò)調(diào)控光催化CO2還原過程選擇性示意圖

基于以上背景，本工作提出通過切斷反應(yīng)體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)提高光催化CO2還原活性和選擇性。選取聚離子液體為光催化劑，其靜電微環(huán)境能夠增強氫鍵作用，在催化劑/溶劑界面處能夠形成較強的氫鍵作用，是研究體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)對反應(yīng)影響的理想催化劑。首先，針對聚離子液體缺少光敏性的缺點，設(shè)計并合成了6種由電子給體和電子受體相結(jié)合的光敏型聚離子液體（PS-PILs）。接下來，光催化性能測試表明，相比于不在溶劑體系加入任何添加劑，當加入CHCl3作添加劑時，CO2還原為CO的速率可以從0.6 mmol/g/h升高至35.4 mmol/g/h，CO選擇性從26.2%升高至98.9%。相反地，加入DMSO作添加劑時，提高了產(chǎn)氫速率，抑制了CO2還原。最后，密度泛函理論計算和拉曼光譜證實加入CHCl3時，氫鍵強度低，切斷了體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制了產(chǎn)氫，提高了CO2還原的效率和選擇性；加入DMSO時，提升了氫鍵強度，加強了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促進了質(zhì)子的傳遞，促進了產(chǎn)氫副反應(yīng)，抑制了CO生成。本研究實現(xiàn)了高活性和高選擇性的光催化CO2還原制備CO。這種氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞策略可推廣到其他涉及析H2催化反應(yīng)中。

鄧偉僑教授團隊研究方向聚焦在理論機制與材料設(shè)計，即結(jié)合理論與實驗，以發(fā)展性能預(yù)測的理論方法為核心，用計算機模擬設(shè)計所需性能材料，并高效地合成所設(shè)計的材料。近年來，在光催化CO2方面取得系列進展，相關(guān)成果發(fā)表在國內(nèi)外期刊Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316991；Nat. Commun. 2023, 14, 6971；Adv. Sci. 2023, 10, 2206687；Appl. Cat. B-environ 2021, 300, 120719.

上述研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、山東省自然科學基金、山東省泰山學者計劃和山東大學青年學者未來計劃項目的資助。