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【今日化學(xué)前沿】Nature報道:鐵催化的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng)

來源:化學(xué)加      2016-05-04
導(dǎo)讀:復(fù)分解反應(yīng),是指化學(xué)鍵的切斷并重新結(jié)合的過程,是一類非常重要的碳碳鍵形成反應(yīng),主要包括烯烴復(fù)分解反應(yīng)、炔烴復(fù)分解反應(yīng)、烯炔復(fù)分解反應(yīng)等,在有機(jī)合成和高分子材料中具有廣泛的應(yīng)用。其中應(yīng)用最多的就是烯烴復(fù)分解反應(yīng),曾獲得2005年的諾貝爾化學(xué)獎。按照反應(yīng)過程中分子骨架的變化,烯烴復(fù)分解主要分為五類:開環(huán)復(fù)分解(ROM)、開環(huán)復(fù)分解聚合、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合、關(guān)環(huán)復(fù)分解(RCM)以及交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)等。

眾所周知,烯烴可以由羰基化合物經(jīng)由Wittig反應(yīng)等得到,那么能否直接發(fā)生羰基-烯烴的復(fù)分解反應(yīng)呢?答案當(dāng)然是可以的,事實上,羰基-烯烴的復(fù)分解反應(yīng)早有報道,但發(fā)展還不夠完善,底物比較狹窄,條件較為苛刻,有的需要當(dāng)量的過渡金屬催化劑才能完成(常用的Grubbs二代催化劑,CAS:246047-72-3,大約7000元/2克,非常昂貴)。

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近期,密歇根大學(xué)化學(xué)系一位年青的女科學(xué)家Corinna S. Schindler在Nature上發(fā)表文章,報道了三價鐵催化的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),稱得上是該領(lǐng)域革命性的突破,文章doi:10.1038/nature17432。作者采用非常廉價的FeCl3作催化劑(CAS:7705-08-0,536元/25克),在5% FeCl?的條件下,用二氯乙烷作溶劑,室溫空氣中反應(yīng),就能以較高產(chǎn)率順利發(fā)生羰基-烯烴關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng),構(gòu)建含有多取代雙鍵的五元環(huán)、六元環(huán),反應(yīng)非常溫和。

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首先,作者通過條件篩選,找出了最佳反應(yīng)條件,接著進(jìn)行了底物擴(kuò)展,芳基酮底物中芳基上可以帶有烷基、烷氧基、鹵素等各種取代基,側(cè)鏈上的取代基可以是酯基、烷基、磺?;?,都能以較高產(chǎn)率發(fā)生羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),構(gòu)建五元環(huán)或者六元環(huán),還可以合成非常有用的合成子——帶有季碳中心和多取代雙鍵的五元環(huán)。反應(yīng)條件非常溫和,并且表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)容忍性。 

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作者也提出了反應(yīng)可能的機(jī)理,并且通過和密歇根大學(xué)化學(xué)系的同事Paul M. Zimmerman教授合作,通過實驗和計算化學(xué)的方法確定了反應(yīng)是經(jīng)由協(xié)同的機(jī)理,經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)發(fā)生的,這也和常規(guī)的Wittig反應(yīng)以及烯烴復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理一致。

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總之,Corinna S. Schindler教授在Nature上報道了一種非常重要的羰基-烯烴復(fù)分解反應(yīng),條件溫和,操作簡便,催化劑經(jīng)濟(jì)價廉,底物適用性廣泛,表現(xiàn)出了很好的官能團(tuán)容忍性,且可以實現(xiàn)大量制備。這也是一種非常重要的構(gòu)建五元環(huán)的方法,將在有機(jī)合成和材料合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。

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