在過(guò)去幾十年里，鋰離子電池取得了巨大成功。但鋰資源有限的儲(chǔ)量和電池安全性等問(wèn)題促使人們開(kāi)始尋找鋰離子電池的替代品。水系鋅金屬電池（AZMBs）因采用無(wú)毒的水系電解液和儲(chǔ)量豐富的金屬鋅作為負(fù)極而備受關(guān)注。金屬鋅作為負(fù)極具有高理論容量（5851 mAh cm-3和820 mAh g-1）和低氧化還原電位（-0.762 V vs SHE）等許多優(yōu)點(diǎn)。然而，鋅負(fù)極的應(yīng)用受到枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)過(guò)多的限制，導(dǎo)致庫(kù)侖效率低下，內(nèi)阻增加，電池性能下降。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種策略來(lái)解決鋅負(fù)極存在的問(wèn)題。這些策略包括使用3D集流體來(lái)降低局部電流密度，表面鈍化以阻隔金屬Zn和腐蝕性電解液，調(diào)控Zn負(fù)極表面晶面以降低成核勢(shì)壘并調(diào)節(jié)生長(zhǎng)，以及通過(guò)電解液工程來(lái)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)，調(diào)控亥姆霍茲層并抑制副反應(yīng)等。由于電解液調(diào)控不涉及復(fù)雜的制備，降低了材料和時(shí)間成本，因此具有良好的應(yīng)用前景。然而，過(guò)去關(guān)于電解液添加劑的研究主要集中在調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)和降低電極/電解液界面上水含量方面，忽略了電解液的一個(gè)重要特質(zhì)，即鋅離子的輸運(yùn)。在普通的電解液中，例如2 M ZnSO4，電解液雖然具有足夠的離子傳輸，但是鋅離子對(duì)離子遷移的貢獻(xiàn)，如果以Zn2+遷移數(shù)（tZn2+）來(lái)衡量的話，總是在0.3-0.5的范圍內(nèi)。超過(guò)一半的電流是由陰離子貢獻(xiàn)的。在這種情況下，濃差過(guò)電位會(huì)迅速增加，加劇副反應(yīng)并降低電化學(xué)性能。此外，陰離子的快速擴(kuò)散也會(huì)促進(jìn)相關(guān)的副反應(yīng)，例如在Zn負(fù)極上形成Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZHS）。提高Zn2+的傳輸可以降低濃度過(guò)電位并抑制陰離子相關(guān)的副反應(yīng)。另一個(gè)以前被忽略的方面是電解液添加劑在電極/電解液界面上的耦合。在大多數(shù)情況下，這些有機(jī)添加劑被認(rèn)為是以單分子形式吸附在鋅負(fù)極上。但是，單分子吸附層在Zn負(fù)極上的結(jié)合強(qiáng)度有限。此外，這些單分子吸附層太薄，無(wú)法保護(hù)Zn負(fù)極免受電解液的腐蝕，也無(wú)法抑制潛在的枝晶生長(zhǎng)。如果它們自組裝成大分子并吸附在Zn負(fù)極上，結(jié)合強(qiáng)度和吸附層厚度必然會(huì)提高，從而進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。遺憾的是，以前沒(méi)有深入探索。
四苯基卟啉四磺酸（TPPS）自組裝形成膠體電解液用于鋅離子電池（Angew Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401441）楊劍教授課題組將四苯基卟啉四磺酸（TPPS）引入到傳統(tǒng)的電解液（ZnSO4）中。TPPS在靜置后自組裝成J型聚集體（J-Agg），形成膠體電解液。與單分子相比，聚集體的形成進(jìn)一步提高了鋅負(fù)極的電化學(xué)性能。它為電解液的研究提供了新的認(rèn)識(shí)。TPPS促進(jìn)了陰離子在Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)中的結(jié)合，降低了游離陰離子的含量，降低了它們對(duì)電流密度的貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，鋅離子轉(zhuǎn)移數(shù)（tZn2+）隨陰離子種類和含量的不同，從0.31增加到0.8 ~ 0.95。與不添加TPPS的電解液相比，使用這種膠體電解液，AZMBs的電化學(xué)性能有了顯著提高。在電解液方面的研究成果還包括：以六甲基磷酰三胺（HMPA）作為電解液添加劑，自身不發(fā)生分解，但卻促進(jìn)了陰離子（OTf-）分解，原位形成富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310290）；用價(jià)格低廉的Zn(BF4)2取代Zn(OTf)2作為固態(tài)電解質(zhì)層當(dāng)中ZnF2的來(lái)源，同時(shí)引入THF作為電解液稀釋劑，通過(guò)弱溶劑效應(yīng)促進(jìn)BF4ˉ進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)，分解產(chǎn)生富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315 834）；通過(guò)有機(jī)胺插層制備出磷酸氫鋯的超薄納米片(ZrP NPs)，作為新型膠體電解質(zhì)來(lái)提升水系鋅金屬電池的全天候電化學(xué)性能（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202308068）；詳細(xì)地總結(jié)了目前鋅負(fù)極的研究進(jìn)展（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2200606, ISI hot cited paper），并對(duì)其存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望和討論。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金，國(guó)家博士后基金和山東大學(xué)杰出人才體系的資助。相關(guān)研究成果先后多次被水系儲(chǔ)能、今日科學(xué)、科學(xué)材料等微信公眾號(hào)轉(zhuǎn)載。研究過(guò)程得到山東大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物質(zhì)成分分析測(cè)試中心和山東大學(xué)交叉學(xué)科團(tuán)隊(duì)的鼎力支持。
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