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JACS：CuH催化烯基芳烴的對(duì)映選擇性形式氫甲?；?/h3>

來(lái)源：化學(xué)加原創(chuàng)      2024-05-27
導(dǎo)讀：近日，美國(guó)麻省理工大學(xué)（Massachusetts Institute of Technology）Stephen L. Buchwald課題組與美國(guó)匹茲堡大學(xué)（University of Pittsburgh）劉鵬合作報(bào)道了CuH催化烯基芳烴的高對(duì)映選擇性形式氫甲?；磻?yīng)。該反應(yīng)成功的關(guān)鍵是使用溫和的路易斯酸—三氟甲磺酸鋅，并通過(guò)乙酸二乙氧基甲酯（diethoxy methyl acetate）的活化來(lái)促進(jìn)oxocarbenium親電試劑的形成。利用此策略，一系列不同取代的烯基芳烴底物均可有效的進(jìn)行氫縮醛化反應(yīng)，以良好的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)α-芳基縮醛產(chǎn)物，收率優(yōu)良且具有分支區(qū)域選擇性。此外，得到的縮醛產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛、醇和胺，并保持對(duì)映體純度。DFT計(jì)算表明烷基銅中間體與oxocarbenium親電試劑實(shí)現(xiàn)C?C鍵的形成是通過(guò)SE2-類(lèi)型的機(jī)理實(shí)現(xiàn)了Cu?C鍵的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章鏈接DOI：10.1021/jacs.4c04287。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）


正文

對(duì)映體富集的醛在有機(jī)合成中具有重要的價(jià)值，因此化學(xué)家們對(duì)探索其高效構(gòu)建方法具有極大的興趣。在眾多的合成方法中，烯烴的氫甲?；磻?yīng)是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。然而，對(duì)映選擇性氫甲酰化反應(yīng)存在著化學(xué)選擇性、立體選擇性和區(qū)域選擇性問(wèn)題等一系列挑戰(zhàn)。因此，探索利用手性配體配位的金屬催化劑來(lái)高對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)烯烴的氫甲?；磻?yīng)具有重要意義。雖然貴金屬催化的對(duì)映選擇性烯烴氫甲?；磻?yīng)已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但利用廉價(jià)金屬催化劑和無(wú)毒羰基源來(lái)實(shí)現(xiàn)烯烴的對(duì)映選擇性擇性氫甲酰化過(guò)程還未有報(bào)道（Figure 1A）。最近，美國(guó)麻省理工大學(xué)Stephen L. Buchwald課題組與美國(guó)匹茲堡大學(xué)劉鵬合作，使用簡(jiǎn)單且商業(yè)可得的原酸酯作為活性親電試劑的前體，發(fā)展了CuH催化烯基芳烴的高對(duì)映選擇性形式氫甲酰化反應(yīng)（Figure 1B）。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者使用4-苯基苯乙烯1a作為模板底物對(duì)此轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探索，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化（Table 1）。當(dāng)使用4-苯基苯乙烯1a (0.20 mmol, 1.0 equiv), 乙酸二乙氧基甲酯 (0.30 mmol, 1.5 equiv), (MeO)2MeSiH (DMMS) (0.80 mmol, 4.0 equiv), CuOAc (6 mol%), L1 (7 mol%), Zn(OTf)2 (6 mol%)在THF (0.4 M)中室溫反應(yīng)15小時(shí)可以以97%的核磁產(chǎn)率得到相應(yīng)的縮醛產(chǎn)物2a（er = 98:2）（entry 2）?？刂茖?shí)驗(yàn)表明，在沒(méi)有CuOAc時(shí)并沒(méi)有得到產(chǎn)物，這表明了銅在氫縮醛化反應(yīng)中具有重要作用，并排除了鋅催化反應(yīng)途徑。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對(duì)此轉(zhuǎn)化的底物范圍進(jìn)行了考察（Table 2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一系列不同取代的烯基芳烴底物均具有良好的兼容性，以68-95%的產(chǎn)率和良好的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性（89:11-99:1 er）得到相應(yīng)的α-芳基縮醛產(chǎn)物2a-2y。其中包括一系列不同的官能團(tuán)，如芳基鹵 (2d, 2e, 2j)，醇(2m)，醚(2g, 2i, 2r, 2p)，胺(2k)，酯(2y)，叔酰胺(2q)，吡啶(2t)，咔唑(2n)，噻吩(2v)，哌啶(2k)，吡咯(2x)，苯并呋喃(2o)等均可兼容。此轉(zhuǎn)化的主要局限性是鄰位取代的底物反應(yīng)時(shí)會(huì)得到競(jìng)爭(zhēng)性的去芳構(gòu)化產(chǎn)物。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了證明此轉(zhuǎn)化的實(shí)用性，作者對(duì)合成出的產(chǎn)物進(jìn)行了衍生化（Scheme 1）。將縮醛產(chǎn)物在甲酸和戊烷中室溫反應(yīng)1小時(shí)可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛產(chǎn)物3a（83%， 97:3 er）和3b（87%，99:1 er），其可以利用文獻(xiàn)報(bào)道的方法分別轉(zhuǎn)化為Fenoprofen和Ibuprofen。此外，得到的醛產(chǎn)物還可以通過(guò)氫化還原和還原胺化分別得到產(chǎn)物3c（85%，98:2 er），3d（90%，96:4 er） 和 3e （75%，98:2 er），3f（80%，97:3 er）。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出此轉(zhuǎn)化按照如下機(jī)理進(jìn)行（Figure 2A）：首先，CuH絡(luò)合物(A)與苯乙烯底物1發(fā)生對(duì)映選擇性加氫反應(yīng)，生成Cu-烷基中間體(B)，其可以隨后與oxocarbenium中間體5發(fā)生立體特異性反應(yīng)形成縮醛產(chǎn)物2和CuOAc (D)。而D又可以通過(guò)與DMMS ((MeO)2MeSiH)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為活性CuH催化劑。隨后，作者又對(duì)此轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了DFT計(jì)算并得出如下結(jié)論（Figure 2B-2D）：1）在鋅促進(jìn)的親電試劑活化過(guò)程中，當(dāng)以Zn(II)四氫呋喃絡(luò)合物為催化劑時(shí)，通過(guò)TS-1形成oxocarbenium 5在熱力學(xué)上是有利的(ΔG = ?10.9 kcal/mol)，且活化能壘較低(ΔG?= 8.9 kcal/mol)；2）在銅催化的氫縮醛化反應(yīng)過(guò)程中，Cu -烷基中間體9的縮醛化是通過(guò)一個(gè)立體可逆的SE2-型機(jī)理進(jìn)行的，該機(jī)理涉及鋅催化原酸酯4的離子化形成親電試劑5。

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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）


總結(jié)

 Stephen L. Buchwald課題組和劉鵬課題組合作發(fā)展了一種CuH-催化烯基芳烴的對(duì)映選擇性形式氫甲?；磻?yīng)，以良好的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了一系列α-芳基縮醛和醛衍生物的合成。該方法對(duì)各種官能團(tuán)和雜環(huán)均具有良好的耐受性。DFT計(jì)算表明，路易斯酸三氟甲磺酸酯鋅(II)在活化原酸酯親電試劑形成高活性的oxocarbenium離子中起著重要的作用。此外，計(jì)算還表明，通過(guò)烯烴的對(duì)映選擇性加氫反應(yīng)所生成的立體富集烷基銅中間體與原位生成的oxocarbenium離子通過(guò)立體轉(zhuǎn)移的可逆SE2-型反應(yīng)機(jī)理生成α-芳基縮醛產(chǎn)物。此反應(yīng)的發(fā)展為其它廉價(jià)金屬催化的氫甲?；磻?yīng)設(shè)計(jì)提供了新的思路。

文獻(xiàn)詳情：

CuH-Catalyzed Regio- and Enantioselective Formal Hydroformylation of Vinyl Arenes. 
Subhash Garhwal, Yuyang Dong, Binh Khanh Mai, Peng Liu,* Stephen L. Buchwald*. 
J. Am. Chem. Soc., 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c04287.

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