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貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、能源轉(zhuǎn)換、食品加工、石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域。貴金屬資源稀缺、價格高昂，如何提高貴金屬催化劑的原子利用率和反應(yīng)活性一直是貴金屬催化領(lǐng)域的核心問題。

貴金屬在高比表面積載體上的單原子分散是非均相催化領(lǐng)域提高貴金屬原子利用率的新策略，可使貴金屬原子利用率高達(dá)100%。為了避免團(tuán)聚，目前報道的單原子分散催化劑中金屬的負(fù)載量一般都較低（多低于0.5wt%）。

低的金屬負(fù)載量不僅限制了單原子分散催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，也導(dǎo)致了金屬活性中心的精細(xì)結(jié)構(gòu)很難被解析，反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系難以建立。因此，發(fā)展高負(fù)載、高活性、高穩(wěn)定性單原子分散貴金屬催化劑是當(dāng)前催化研究急需突破的瓶頸。

鄭南峰、傅剛課題組與校內(nèi)外多個課題組密切合作，采用乙二醇修飾的超薄二氧化鈦納米片作為載體，應(yīng)用光化學(xué)輔助的方法，成功地制備了鈀負(fù)載量高達(dá)1.5wt%的單原子分散鈀催化劑。他們發(fā)現(xiàn)在溫和條件下實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體氯鈀酸上氯離子的高效脫除是制備高負(fù)載量、高穩(wěn)定性單原子分散催化劑的關(guān)鍵。

結(jié)合球差矯正高分辨透射電鏡，X射線吸收光譜等先進(jìn)表征手段和密度泛函理論計(jì)算，他們證實(shí)了紫外光照的作用在于將表面乙二醇基激發(fā)生成乙二醇自由基，后者不僅有利于鈀上氯離子的脫除，還可通過Pd-O鍵將鈀原子錨定在載體上，形成了獨(dú)特的“鈀-乙二醇-二氧化鈦”的界面。

令人驚異的是，所合成的鈀催化劑在碳碳雙鍵的催化加氫反應(yīng)中不僅展示出高穩(wěn)定性，而且活性是鈀納米顆粒的9倍以上（以單位表面原子計(jì)算）。理論計(jì)算表明，氫氣在單原子分散鈀催化劑上采用了界面異裂活化方式，同時生成了Pd-H和O-H物種。

這種氫氣異裂活化路徑通常發(fā)生在金屬有機(jī)配合物等均相加氫催化體系中，在非均相貴金屬催化劑上鮮有報道。理論預(yù)測O-H上的氫轉(zhuǎn)移是加氫過程的速控步驟，并得到了同位素動力學(xué)實(shí)驗(yàn)和譜學(xué)實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。氫氣在單原子分散鈀催化劑上的異裂活化也極大地提高了催化劑在極性不飽和鍵（如碳氧雙鍵）加氫反應(yīng)中的催化活性（>55倍）。

該研究工作由廈大校內(nèi)外多個課題組共同努力，歷時三年多完成。 鄭南峰、傅剛等課題組緊密協(xié)作負(fù)責(zé)催化劑的合成、表征、性能測試以及催化機(jī)理研究；中國科學(xué)院物理研究所谷林研究員主要負(fù)責(zé)單原子分散催化劑的亞埃級球差校正高分辨透射電子顯微研究；加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)化學(xué)系的張鵬教授課題組參與催化劑的同步輻射X-射線吸收光譜研究。該研究工作的第一作者劉朋昕、第二作者趙云均為廈大化學(xué)院博士生。

該研究工作很好地展示了單原子分散催化劑在基礎(chǔ)研究中的重要作用，不僅為亞納米尺度上研究復(fù)雜界面化學(xué)過程提供了理想模型體系，還架起了均相和非均相催化之間的橋梁。同時，高的鈀負(fù)載量也為單原子分散金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。