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由于芳基官能團的重要性，利用不同策略進行的芳基遷移一直是研究的熱點領(lǐng)域。例如，semi-pinacol重排使得1,2-芳基遷移涉及到一個碳陽離子中間體；neophyl-type重排和Truce–Smiles重排使得芳基遷移通過單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基的途徑發(fā)生。但是到目前為止，還沒有研究表明能量轉(zhuǎn)移也能用于此類反應中。上?？萍即髮W黃煥明課題組將光催化的能量轉(zhuǎn)移過程應用于芳基遷移領(lǐng)域，是對該領(lǐng)域的一點創(chuàng)新。

圖 1 研究背景和反應設(shè)計

該過程反應條件溫和，體系簡單，具有良好的官能團耐受性，構(gòu)建了一系列苯基環(huán)丙烷和烯基環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)，并且可應用于復雜天然產(chǎn)物的合成以及藥物分子的后期修飾中此外，作者利用克級實驗和流動化學證明了該反應的實用性和工業(yè)價值，當反應被擴大到5 mmol的規(guī)模時仍能以優(yōu)秀的收率獲得目標產(chǎn)物。同時作者對產(chǎn)物進行了一系列后期衍生化修飾，包括環(huán)氧化、還原、氫化、胺解、臭氧化以及臭氧化后還原，均證明了產(chǎn)物的實用性。機理探究部分作者進行了自由基捕獲實驗、熱引發(fā)實驗、三線態(tài)萃滅實驗、EPR實驗、UV-Vis實驗和Stern-Volmer熒光萃滅實驗，均證明了自由基反應和能量轉(zhuǎn)移機理的確定性。同時，動力學實驗表明反應對于起始原料和光催化劑均為一級反應動力學，為反應機理提供了定量的動力學數(shù)據(jù)。最終得出反應機理：底物和光催化劑在能量轉(zhuǎn)移的條件下產(chǎn)生雙自由基，隨之發(fā)生5-exo-trig去芳構(gòu)化、在經(jīng)歷再芳構(gòu)化、ISC和自由基偶聯(lián)過程之后得到多取代環(huán)丙烷的目標產(chǎn)物。

圖 2 合成轉(zhuǎn)化和機理探究

在該工作中，黃煥明團隊開發(fā)了一種新穎的芳基遷移策略，使用簡單的反應條件高效地合成了一系列多取代環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)，使用能量轉(zhuǎn)移策略實現(xiàn)了芳基官能團的遷移。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，上?？萍即髮W為為唯一單位，衷心感謝國家自然科學基金委和上?？萍即髮W的經(jīng)費支持。

黃煥明，研究員，博士畢業(yè)于英國曼徹斯特大學，導師是Prof. David Procter。隨后在德國洪堡基金的資助下，在德國明斯特大學開展博士后研究，合作導師為德國科學院院士Prof. Frank Glorius。2011年全職加入上?？萍即髮W，擔任課題組長，國家相關(guān)青年人才項目獲得者。目前以通訊作者身份在Nature Synthesis, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊發(fā)表論文數(shù)篇。

上?？萍即髮W黃煥明課題組主要從事自由基化學和均相催化的研究，長期招聘有志于從事有機合成，自由基化學方向的博士后，博士，碩士以及聯(lián)培學生，歡迎感興趣的有志青年洽談（聯(lián)系方式：huanghm@shanghaitech.edu.cn）。

課題組鏈接：https://spst.shanghaitech.edu.cn/2021/1206/c2349a182599/page.htm