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近期，天津大學鄒吉軍教授與黃振峰教授在中國科技期刊卓越行動計劃重點期刊Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Coupling ferromagnetic ordering electron transfer channels and surface reconstructed active species for spintronic electrocatalysis of water oxidation”的文章，作者以ZnFe2-xNixO4為模型催化劑，深入探討了金屬氧化物鐵磁性的起源及外加磁場如何增強磁性氧化物的OER性能。
圖文導讀
該工作首先通過DFT計算證明適量的Ni摻雜一方面能夠誘導非對稱FeOh-O-NiOh結(jié)構(gòu)的生成，增強自旋極化從而激發(fā)鐵系尖晶石的鐵磁性。在ZnFe2O4結(jié)構(gòu)中，對稱的FeOh-O-FeOh結(jié)構(gòu)是不同自旋方向的Fe3+磁矩相互抵消，導致整體結(jié)構(gòu)凈磁矩為0。在Ni摻雜的樣品中，非對稱FeOh-O-NiOh結(jié)構(gòu)使不同自旋方向的Fe3+/Ni3+之間的磁矩無法相互抵消，費米能級處的DOS出現(xiàn)明顯增強的自選極化現(xiàn)象。此外，根據(jù)Stoner規(guī)則，費米能級附近的交換劈裂現(xiàn)象也證明了Ni摻雜樣品的鐵磁性。ZnFe2-xNixO4中形成了非對FeOh-O-NiOh鐵磁有序通道，這對于OER中催化劑和反應(yīng)中間體之間的自旋選擇性電子轉(zhuǎn)移至關(guān)重要。另一方面，Ni的引入也能夠調(diào)控O p帶中心位置活化晶格氧，從而促進電化學原位重構(gòu)。O p帶中心較高的ZnFe1.6Ni0.4O4樣品更易發(fā)生晶格氧氧化，金屬離子溶解和順磁性FeNiOxHy高活性物種的生成。而一旦晶格氧氧化和金屬陽離子浸出后，ZnFe1.6Ni0.4O4樣品O p帶中心會發(fā)生下移，進一步終止表面重構(gòu)，形成穩(wěn)定的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy核殼結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，同時具備內(nèi)在鐵磁有序電子傳遞通道和高活性催化物種的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy是模型催化劑中最有潛力的OER電催化劑。
磁學性能的表征證明ZnFe2O4呈現(xiàn)出順磁性，同時Ni的引入會逐漸增強ZnFe2-xNixO4的鐵磁性。此外，原位電化學手段、原位電化學差分質(zhì)譜和原位拉曼均證實了晶格氧氧化驅(qū)動了ZnFe2-xNixO4表面重構(gòu)。鐵磁交換場滲透作用能夠降低與鐵磁基底自旋方向相反的電子的隧穿能壘，從而選擇性的傳遞某一方向的電子。矯頑力在不同溫度下的急劇變化是由于界面磁交換作用的減少，表明具有重構(gòu)層的ZnFe1.6Ni0.4O4催化劑中存在鐵磁交換場滲透效應(yīng)。磁化后的ZnFe1.6Ni0.4O4@ FeNiOxHy催化劑OER性能得到了較大的提升，進一步證實鐵磁交換場作用能夠從鐵磁基底滲透穿過順磁重構(gòu)層，從而起到電子自旋過濾器的作用加速OER過程中自旋選擇性電子傳遞。
圖1 （a）尖晶石氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）能帶示意圖；（c）PDOS圖；（d）ZnFe2-xNixO4 (x = 0, 0.4)自旋態(tài)密度，顏色：Zn（灰色）、Fe（金色）、Ni（銀色）、O（紅色）、；（e）O p帶中心位置示意圖；（f）不同OER途徑自由能圖；（g）重構(gòu)后的ZnFe1.6Ni0.4O4鐵磁交換場滲透示意圖。
圖2 （a）粉末XRD譜圖；ZnFe1.6Ni0.4O4中（b）Fe、（c）Ni K-edge的XANES譜圖；（d）EXAFS k2χ(k)傅里葉轉(zhuǎn)換譜圖；（e）ZnFe2-xNixO4室溫磁滯回線圖和居里溫度（小圖）；（f）ZFC-FC模式下ZnFe2O4溫度相關(guān)磁化率圖。
圖3 （a）ZnFe2-xNixO4的CV曲線；（b）ZnFe1.6Ni0.4O4重構(gòu)前后的HRTEM圖；（c）ZnFe1.6Ni0.4O4的原位電化學差分質(zhì)譜圖；（d）不同電勢下ZnFe1.6Ni0.4O4的Bode圖；（e）ZnFe1.6Ni0.4O4的原位拉曼圖；（f）重構(gòu)后ZnFe1.6Ni0.4O4的Fe、Ni、O K-dege的sXAS譜圖。
圖4 （a）鐵磁交換場滲透作用驅(qū)動電子自旋選擇性傳遞示意圖；（b）重構(gòu)后ZnFe1.6Ni0.4O4 300 K和10 K下的磁滯回線圖；（c）磁化前后以及退磁后LSV性能對比；（d）磁化前后350 mV過電勢下電流密度對比。
小結(jié)
總的來說，該工作通過使用ZnFe2-xNixO4作為模型催化劑，成功開發(fā)了一種耦合鐵磁有序電子傳遞通道和高活性反應(yīng)物種的策略來構(gòu)筑高效析氧電催化劑。一方面Ni摻雜誘導非對稱FeOh-O-NiOh結(jié)構(gòu)的生成從而激發(fā)了ZnFe2-xNixO4的鐵磁性。另一方面Ni的引入能夠調(diào)節(jié)O p帶中心，活化晶格氧在電化學過程中形成自終止的重構(gòu)層。通過鐵磁基底和順磁重構(gòu)層的協(xié)同作用，鐵磁交換作用能夠滲透穿過活性重構(gòu)層，從而加速OER過程中自旋選擇性電子傳遞。這項工作為電化學水氧化以及其他自旋禁阻反應(yīng)的自旋催化劑設(shè)計提供了新思路。
文章信息
Coupling ferromagnetic ordering electron transfer channels and surface reconstructed active species for spintronic electrocatalysis of water oxidation
Zexing He 1, Xiaokang Li1, Minghui Zhang, Lei Guo, Muhammad Ajmal, Lun Pan, Chengxiang Shi, Xiangwen Zhang, Zhen-Feng Huang*, Ji-Jun Zou*
Journal of Energy Chemistry .2023
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.06.043
作者簡介
鄒吉軍
天津大學講席教授/博士生導師。主要從事能源化工和可再生氫能研究，獲得國家自然科學二等獎、侯德榜化工科技創(chuàng)新獎、石化聯(lián)合會青年科技突出貢獻獎、全國優(yōu)秀博士學位論文等獎勵。在 Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J 等發(fā)表論文 160 余篇，獲得美國及中國授權(quán)發(fā)明專利 30 余項。入選教育部長江學者特聘教授、國家萬人計劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。擔任 RSC Advances 副編輯、燃料化學學報、含能材料等期刊編委。
黃振峰
天津大學教授/博士生導師，入選國家級青年人才計劃。主要從事能源小分子（水、氫氣、氧氣和氮氣等）的光、電催化轉(zhuǎn)化及反應(yīng)過程強化。作為負責人主持國家重點研發(fā)計劃(課題)1 項和國家自然科學基金 2 項。研究成果在 Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等高水平期刊發(fā)表論文 40 余篇，累計被引用 7500 余次，10 篇入選 ESI 熱點/高引論文。受邀在全國電化學會議、美國化學會會議、國際先進材料會議等做邀請報告 10 余次。擔任 Frontiers Catalysis 期刊的評審編輯以及SmartMat 和天大學報（英文版）期刊的青年編委。
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