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H?O?是一種重要的綠色化學品和潛在能源載體，但傳統(tǒng)蒽醌法生產(chǎn)存在高能耗和環(huán)境污染問題。從H?O和O?出發(fā)直接光催化合成H?O?具有綠色、經(jīng)濟、可持續(xù)的優(yōu)勢，但由于水氧化反應（WOR）動力學緩慢導致的質子供應不足嚴重制約了整體效率。當前亟需開發(fā)無需犧牲劑、高效穩(wěn)定的光催化劑，并解決氧化還原反應過程中質子動力學平衡問題。

在前期研究工作的基礎上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202411546；Hot Paper），課題組創(chuàng)新性設計并合成了一種具有電子供體-受體結構特征的腙鍵連接的苯并三呋喃基共價有機框架（COF-JLU90）。該材料中供體-受體間的π堆疊結構在空間上實現(xiàn)了有效分離，不僅為氧還原（ORR）和水氧化（WOR）提供了均勻分布的活性位點，同時促進了光生電荷的高效分離與傳輸。此外，一維孔道中的雜原子通過氫鍵作用加快水分子傳輸并降低反應能壘，顯著增強WOR動力學效率，從而實現(xiàn)ORR與WOR反應之間的快速質子平衡，實現(xiàn)了H?O?的高效光合成。

圖1.COF-JLUs的合成示意圖

該研究系統(tǒng)評估了三種苯并三呋喃基共價有機框架（COF-JLU90、91、92）的光催化合成H?O?的性能。實驗結果顯示：COF-JLU90在模擬太陽光（AM 1.5G）下表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化活性，H?O?速率達6432 μmol g?1h?1，在強光（λ>300 nm, 200 mW cm?2）下提升至10999 μmol g?1h?1。當在低質量濃度時速率可達9800 μmol g?1h?1，顯著優(yōu)于同類材料及傳統(tǒng)催化劑（如g-C?N?、TiO?）。研究其性能優(yōu)勢與適宜的光學帶隙、導帶位置以及高結晶度框架促進的電荷分離效率息息相關。電化學與光譜分析表明，COF-JLU90和JLU92具有更低的激子結合能（29.6-37.1 meV）和更長的載流子壽命（1.44-1.51 ns），有效抑制電荷復合。此外，三者均展現(xiàn)出色循環(huán)穩(wěn)定性（6次循環(huán)活性保持>97%）和最高的表觀量子產(chǎn)率，其中COF-JLU90的太陽能-化學轉化效率達1.52%。研究進一步揭示質子耦合電子轉移過程（PCET）與骨架親水性/電荷傳輸特性的協(xié)同作用機制，為設計高效光催化劑提供了重要依據(jù)。

圖2. COF-JLUs的光電響應和光催化性能研究

通過DFT理論計算和實驗分析，揭示了三種共價有機框架材料（COF-JLU90、91、92）在光催化過氧化氫生產(chǎn)中的性能差異的內(nèi)在機制。理論計算表明，COF-JLU90的腙鍵結構使最高占據(jù)晶體軌道（HOCO）與最低未占據(jù)軌道（LUCO）沿a/b軸角平分線方向呈現(xiàn)顯著周期性分離，有效抑制光生電子-空穴復合，而亞胺鍵的COF-JLU91則無此現(xiàn)象。態(tài)密度分析顯示COF-JLU90和92的價帶邊緣C-pz軌道權重更高，且載流子有效質量排序為COF-JLU92 < JLU90 < JLU91，表明其載流子遷移率更優(yōu)。實驗方面，COF-JLU90因一維納米通道內(nèi)密集排列的N-H基團與水分子形成氫鍵網(wǎng)絡，表現(xiàn)出超親水性（水接觸角為0°）、高質子傳導率（活化能僅0.96 eV）及優(yōu)異水吸附能力，顯著促進質子耦合電子轉移（PCET）過程，理論計算也進一步驗證了這一點。這些特性協(xié)同優(yōu)化了水氧化（WOR）和氧還原（ORR）半反應的動力學，使其光催化產(chǎn)H?O?效率得到提升。研究還指出，通過調節(jié)連接基團和構筑單元可定向調控COFs的電子結構與表面親水性，進而優(yōu)化光催化性能。

圖3. COF-JLUs的的理論分析和親水性、質子傳輸能力研究

總之，該課題組通過分子結構精準設計，創(chuàng)新性構筑了一種用于光合成H?O?的高活性COF基光催化劑，并提出了一種在2e?ORR和4e?WOR之間實現(xiàn)快速質子平衡的策略。理論計算和實驗結果表明，聚合物材料的超高光催化活性源于其電子供體-受體骨架和一維介孔質子通道。精確分離的苯并三呋喃環(huán)和橋接苯環(huán)堆疊柱提供了豐富的2e?ORR和4e?H?O氧化活性中心，也是光誘導電荷分離和傳輸?shù)耐ǖ?。特別是，含有豐富雜原子的一維通道可以通過氫鍵有效降低WOR的能量勢壘，提高質子生成速率，從而通過ORR和WOR之間的快速質子平衡實現(xiàn)高光催化效率。這項工作為COF基光催化劑的精確設計開辟了一條新途徑，以實現(xiàn)高效的太陽能到化學能轉化。

吉林大學化學學院博士畢業(yè)生張震威為文章第一作者，吉林大學化學學院為第一通訊單位。該工作得到了國家自然科學基金（No.52373210,52073119）、吉林省自然科學基金（No. 20230101029JC）、無機合成與制備化學全國重點實驗室開放課題（No.2024-7）的資助