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開環(huán)聚合是一項合成主鏈功能高分子材料的重要策略。由于C(sp3)–N鍵廣泛存在于許多環(huán)狀有機化合物中，若能有效斷裂此類化學鍵，將為開環(huán)聚合提供一種新穎的途徑。然而，C(sp3)–N鍵具有較高的鍵解離能，導致其斷裂難度相當大。目前的研究主要依賴于高環(huán)張力單體（如氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷和扭曲酰胺）來驅(qū)動C(sp3)–N鍵的斷裂以實現(xiàn)開環(huán)聚合。而在無明顯環(huán)張力的環(huán)狀單體中實現(xiàn)C(sp3)–N鍵的斷裂，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)（圖1）。 

圖1. C(sp³)-N鍵斷裂在開環(huán)聚合中的應用

中山大學黃漢初課題組主要致力于硫自由基聚合及大環(huán)開環(huán)聚合方法的研究，旨在為主鏈功能高分子材料的可控制備提供高效的合成技術。在前期工作中，他們首次利用“邁克爾加成-斷裂”機制成功實現(xiàn)了無張力環(huán)狀單體中C(sp3)–S鍵的選擇性切斷，構建了一類新穎的開環(huán)聚合反應體系，并成功制備了分子量可控、分布窄且能夠在主鏈嵌入任意基團的含硫高分子材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217895）。在本項研究中，他們與華南理工大學曹德榕教授課題組合作，進一步將該策略拓展至無張力環(huán)狀單體中的C(sp3)–N鍵斷裂，首次實現(xiàn)了基于邁克爾加成-斷裂機制的C(sp3)–N鍵斷裂開環(huán)聚合反應（圖2）。同時，從機理角度出發(fā)，作者將他們所發(fā)展的這類聚合反應正式命名為“邁克爾加成–斷裂開環(huán)聚合（Michael Addition–Fragmentation Ring–Opening Polymerization, MAFROP, /?m?fr?p/）”，以便更加系統(tǒng)地開發(fā)和研究這類基于“邁克爾加成-斷裂”機制的開環(huán)聚合反應。 

圖2. 基于C(sp³)-N鍵斷裂的邁克爾加成-斷裂開環(huán)聚合反應

在本項研究中，作者首先設計并合成了新型環(huán)狀單體M1，并在室溫空氣條件下篩選了不同的引發(fā)劑。結果表明，N-乙基甲磺酰胺基鉀（Init2）展現(xiàn)出優(yōu)異的聚合控制性能，所得聚合物的理論分子量（M_n,theo）與核磁分子量（M_n,NMR）高度吻合（圖3）。在最優(yōu)反應條件下，具有不同碳鏈長度的單體M1–M3均能實現(xiàn)可控聚合。通過調(diào)控單體與引發(fā)劑的比例，成功合成了分子量可調(diào)、分布窄的聚合物。值得一提的是，所得聚合物中肉桂酸酯結構以順式構型為主（>90% cis）。此外，通過調(diào)節(jié)環(huán)尺寸，可以靈活地控制主鏈中氮原子的間距，這對于傳統(tǒng)單體（如氮丙啶和氮雜環(huán)丁烷）而言極具挑戰(zhàn)性。 

圖3. 聚合反應研究

動力學研究表明，該聚合反應遵循一級反應動力學規(guī)律，數(shù)均分子量（M_n）與轉化率呈線性關系，且整個聚合過程中分子量分布保持較窄水平（? < 1.1）。進一步的MALDI-TOF質(zhì)譜分析顯示，每組主峰間隔的數(shù)值和聚合物重復單元的分子量相同，且聚合物具有完整的末端結構?；诖?，作者進行了鏈延伸實驗，成功制備了不同的嵌段共聚物。首先，通過M1的均聚合成大分子鏈轉移劑P1，隨后一鍋法加入M2進行鏈延伸，成功得到了二嵌段共聚物P1-b-P2。同樣，使用單體M1和M3亦可成功制備嵌段共聚物P1-b-P3。此外，通過順序加入M1、M2和M3能夠一鍋法制備三嵌段共聚物P1-b-P2-b-P3，且能夠精準控制聚合物分子量及其分布。這些實驗不僅驗證了MAFROP的可控性，更突出了該方法在合成具有明確結構聚合物方面的高效性。

為了深入理解該聚合反應的機理與立體選擇性來源，作者進行了密度泛函理論（DFT）計算。結果表明，邁克爾加成能壘低于β-斷裂能壘，表明后者為決速步并主導產(chǎn)物的立體構型。接著，作者對β-斷裂過程中形成順反產(chǎn)物的兩種可能過渡態(tài)（cis-TS2與trans-TS2）進行了計算。計算結果顯示，過渡態(tài)cis-TS2（14.8 kcal/mol）的能壘顯著低于trans-TS2的能壘（25.5 kcal/mol），說明順式肉桂酸酯的形成更有利。進一步的過渡態(tài)結構分析發(fā)現(xiàn)，八元環(huán)內(nèi)Et(Ts)NCH₂-基團與氫原子之間的跨環(huán)張力可能是trans-TS2能量高于cis-TS2的原因（圖4）。為了驗證這一推測，作者合成了非環(huán)狀化合物并進行了對比實驗，結果表明，產(chǎn)物主要為反式構型，進一步證實了環(huán)狀單體開環(huán)聚合所觀察到的較高順式立體選擇性主要源于跨環(huán)張力的驅(qū)動。 

圖4. 聚合反應機理的研究

此外，作者進一步將 MAFROP 策略拓展至與 N-磺?；?/span>的共聚中（圖5）。通過改變兩類單體的投料順序，成功制備了兩種嵌段共聚物P1-b-PTsMAz和PTsMAz-b-P1，并通過DOSY譜證實了嵌段共聚物的成功合成。隨后，利用甲醇鈉處理二嵌段共聚物PTsMAz-b-P1時，P1段可被選擇性降解，而PTsMAz段保持穩(wěn)定，展示了該方法在聚合物功能化及降解性調(diào)控方面的應用潛力。

圖5. 與N-磺?；さ墓簿垩芯?/span>

最后，作者采用模塊化方法將酯序列與開環(huán)機關結合，簡便地合成了包含ABCDE五元序列的大環(huán)單體M4。通過對M4進行開環(huán)聚合，成功構建了分子量可控且分布窄的主鏈序列可控聚合物（圖6）。值得注意的是，這類聚合物通常難以通過逐步聚合（其缺點在于分子量不可控）或傳統(tǒng)開環(huán)聚合（其缺點在于難以在主鏈上引入任意指定的官能團）等方法進行制備。這一結果標志著MAFROP策略在主鏈功能高分子材料可控制備方面邁出了關鍵一步。 

圖6. 序列可控聚合物的合成

本研究創(chuàng)新性地開發(fā)了一種基于C(sp3)–N鍵斷裂的邁克爾加成–斷裂開環(huán)聚合（MAFROP）新反應體系。該聚合反應可在溫和條件下高效進行，合成分子量可控、分布窄且具有順式立體選擇性的肉桂酸酯類聚胺。此外，該聚合方法進一步擴展至與N-磺?；さ墓簿垡约靶蛄锌煽鼐酆衔锏暮铣?，展示了該類聚合反應在制備具有多樣化主鏈結構的功能高分子材料方面的廣闊應用前景。該研究工作以“Aza-Michael Addition–Fragmentation Ring–Opening Polymerization”為題發(fā)表于《美國化學會會志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03181），第一作者為黃丹同學。感謝國家自然科學基金和廣東省自然科學基金對本項目的資助，同時也感謝在研究過程中給予幫助的朋友、老師和學生。

文獻詳情：

Aza-Michael Addition–Fragmentation Ring-Opening Polymerization.

Dan Huang, Zhen Zhu, Derong Cao*, Hanchu Huang*

J. Am. Chem. Soc. 2025

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03181

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