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在有機(jī)合成工業(yè)中，α，β-不飽和芳香醛選擇性加氫制備高附加值化學(xué)品具有重要意義。肉桂醛（CAL）是α，β-不飽和芳香醛中的代表化學(xué)品，具有多種合成路線，可用于生產(chǎn)日用化工產(chǎn)品和制藥工業(yè)的中間體，其加氫產(chǎn)物肉桂醇（COL）通常作為香精添加劑應(yīng)用于草莓、梨、桃、檸檬等花卉的香皂或化妝品香精中。此外，COL還可進(jìn)一步合成肉桂酰氯，可作為藥物原料用于血管收縮或治療癌癥。電化學(xué)加氫作為一種高效的合成方法，具有一些明顯的優(yōu)點(diǎn)，如從水系電解液中獲取安全的氫源、快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及溫和的反應(yīng)條件等。然而，還原電位下的析氫反應(yīng)將會(huì)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，需要合理控制，且電還原C=O鍵生成COL受到競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)C=C鍵還原的阻礙。從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，CAL中C=C比C=O更容易被氫化。因此，需要設(shè)計(jì)一種克服能壘的催化劑選擇性合成COL。 

鑒于此，研究人員采用有機(jī)液相法合成了碳負(fù)載的鉑修飾三氧化鉬納米顆粒催化劑（Pt-MoO₃/C）。研究表明催化劑中主要為MoO₃納米顆粒分散在碳基底上，而Pt團(tuán)簇修飾在MoO₃表面。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)電解液中加入CAL后出現(xiàn)了明顯的還原峰，且析氫反應(yīng)被抑制。Pt-MoO₃/C對(duì)反應(yīng)物CAL的強(qiáng)吸附作用使得表面CAL濃度相較于Pt/C和MoO₃/C催化劑較高，還原峰發(fā)生了明顯負(fù)移。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)使用Pt-MoO₃/C作為催化劑在-0.4 V（vs. RHE）電位下，反應(yīng)時(shí)間為兩倍理論電量時(shí)，反應(yīng)物幾乎完全轉(zhuǎn)化，此時(shí)對(duì)產(chǎn)物COL選擇性達(dá)78%，電流效率約為50%。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，Pt與MoO₃之間的協(xié)同作用使得電子在MoO₃（002）表面富集，CAL更傾向于以垂直吸附的構(gòu)型吸附在表面，因此有助于C=O鍵優(yōu)先加氫，選擇性生成COL。該工作以抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)以及調(diào)節(jié)反應(yīng)物吸附構(gòu)型為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物較高的選擇性及反應(yīng)效率，為生物質(zhì)衍生有機(jī)物電催化選擇性加氫反應(yīng)催化劑的組分功能設(shè)計(jì)提供了新思路。 

該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。 文章鏈接：https://doi.org/10.1039/d2cc01527g 

 圖1. Pt-MoO₃/C的HRTEM和能譜表征結(jié)果。 

 圖2. （a）不同催化劑的LSV曲線；（b）不同反應(yīng)物濃度的LSV曲線；（c-d）不同催化劑、電位對(duì)轉(zhuǎn)化率、法拉第效率及產(chǎn)物選擇性的影響。 

 圖3. （a）DFT計(jì)算模型Pt₃-MoO₃（002）；（b）肉桂醛平行吸附構(gòu)型；（c）肉桂醛垂直吸附構(gòu)型；（d）電荷密度差圖。 

參考資料：http://www.hf.cas.cn/xwzx/jqyw/202206/t20220624_6465867.html