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柳忠全教授課題組長期致力于物理有機(jī)化學(xué)、自由基化學(xué)及有機(jī)合成方法學(xué)研究。在化學(xué)頂尖刊物如Chem. Soc. Rev., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Sci., Org. Lett.等發(fā)表論文60余篇。

值得一提的是，2014年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文中，柳忠全教授作為通訊作者發(fā)表的自由基方面論文“Free-Radical Cascade Alkylarylation of Alkenes with Simple Alkanes: Highly Efficient Access to Oxindoles via Selective (sp3)C?H and (sp2)C?H Bond Functionalization” (Zejiang Li, Ye Zhang, Lizhi Zhang, Zhong-Quan Liu* Org. Lett. 2014, 16, 382-385)曾經(jīng)入選。

而在這最新的兩篇Org. Lett. 中，在其中一篇，柳忠全課題組在過氧化二枯基DCP（dicumyl peroxide）做自由基引發(fā)劑，叔丁醇t-BuOH作溶劑的條件下，2-異氰基-5-甲基-1,1’-聯(lián)苯2-isocyano-5-methyl-1,1′-biphenyl和三氟乙醇TFE或者其它多氟取代的醇反應(yīng)，發(fā)生串聯(lián)的自由基加成/環(huán)化反應(yīng)/Sp3碳碳鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，一步實(shí)現(xiàn)了三根新的碳碳鍵的生成，這也是在無過渡金屬催化的條件下實(shí)現(xiàn)了氟代醇的α-位Sp3碳碳鍵的偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)條件溫和，底物適用廣泛，近30個(gè)底物都取得了中等到良好的收率。

作者也根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了可能的反應(yīng)機(jī)理：首先DCP均裂產(chǎn)生枯氧基自由基，接著脫掉苯乙酮形成甲基自由基，甲基自由基和三氟乙醇反應(yīng)形成自由基A，進(jìn)而脫氫形成三氟乙醛，三氟乙醛和溶劑叔丁醇形成半縮醛，而另一方面，甲基自由基和2-異氰基-5-甲基-1,1’-聯(lián)苯中的異氰基反應(yīng)接著關(guān)環(huán)并異構(gòu)化為烯胺，烯胺和半縮醛反應(yīng)就形成產(chǎn)物。

而在另一篇Org. Lett. 中，柳忠全課題組同樣在DCP做自由基引發(fā)劑的條件下，經(jīng)自由基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了富電子含氮雜環(huán)和氟代醇的脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)，30個(gè)底物都取得了中等到良好的收率，該反應(yīng)具有廣泛的適用性，可以合成吲哚或者吡咯3-位帶有含氟羥基的一系列產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，還可以實(shí)現(xiàn)克級(jí)規(guī)模的制備。

作者也提出了反應(yīng)可能的機(jī)理，和之前的機(jī)理類似，也是先形成三氟乙醛的半縮醛，再和吲哚或者吡咯經(jīng)傅克反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳碳鍵的連接。

該反應(yīng)的產(chǎn)物也是具有多功能的合成子，如圖所示，可以進(jìn)一步官能團(tuán)化如氧化、烯丙基化、偶聯(lián)反應(yīng)等得到許多有用的化合物結(jié)構(gòu)。

總結(jié): 柳忠全教授在Org. Lett.上連發(fā)兩篇文章，報(bào)道了他們課題組在含氟醇經(jīng)自由基介導(dǎo)的反應(yīng)構(gòu)建碳碳鍵方面的最新進(jìn)展，一篇是串聯(lián)的自由基加成/環(huán)化反應(yīng)/ Sp3碳碳鍵的偶聯(lián)反應(yīng)，另一篇是經(jīng)自由基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了富電子含氮雜環(huán)和氟代醇的脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)，兩類反應(yīng)條件溫和，操作簡便，底物適用性好，都是碳碳鍵形成的重要反應(yīng)。