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史一安教授是著名的華人有機(jī)化學(xué)家，任職于美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)，2006年任中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所化學(xué)生物學(xué)研究中心主任，2008-2012年任中國(guó)科學(xué)院分子識(shí)別與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。2012任南京大學(xué)分子有機(jī)化學(xué)研究中心主任。主要研究方向是有機(jī)合成方法學(xué)以及生物活性分子的合成。以史一安不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)聞名，即以過硫酸氫鉀和果糖衍生物實(shí)現(xiàn)了雙鍵的不對(duì)稱環(huán)氧化，是有機(jī)合成中非常重要的反應(yīng)之一。

圖 1 史一安不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理

在一氧化碳和氫氣氣氛下，過渡金屬催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)作為一類非常重要的有機(jī)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)以及精細(xì)化學(xué)品合成中。但目前該類反應(yīng)主要存在以下局限性：反應(yīng)過程中通常需要使用無色、無味、有毒的CO氣體作為羰基源，并且通常需要在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，能耗較大，極大的限制了對(duì)該反應(yīng)進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用。

圖 2 過渡金屬催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)

史一安教授曾經(jīng)發(fā)展了烯烴和甲酸在甲酸苯酯或醋酸酐存在下，發(fā)生鈀催化的氫羧基化反應(yīng)，得到增加一個(gè)碳單位的羧酸（Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 8416.），因此，作者希望在此基礎(chǔ)上，從中間體10出發(fā)，在合適的條件下脫去二氧化碳，再還原消除就可以得到烯烴1的氫甲?；a(chǎn)物2。

圖 3 前期的工作及本文的設(shè)計(jì)思路

首先，作者以苯乙烯1a為底物，在醋酸鈀催化下，對(duì)于配體和添加劑以及溶劑進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)在二（二苯基膦）丙烷dppp作配體，四丁基碘化銨作為添加劑，1,2-二氯乙烷作溶劑的條件下，80 ^oC 反應(yīng)，就能以93%的優(yōu)秀收率得到底物1a線性的氫甲?；a(chǎn)物2a，在此條件下，并未得到氫羧基化產(chǎn)物3a和相應(yīng)的支鏈產(chǎn)物。

圖 4 反應(yīng)條件的篩選

有了最佳反應(yīng)條件，作者接著對(duì)反應(yīng)底物進(jìn)行了擴(kuò)展，苯環(huán)上帶有各種取代基的苯乙烯類底物或者脂肪族的鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴都可以在此條件下發(fā)生反應(yīng)，18個(gè)底物都能以優(yōu)秀的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性得到相應(yīng)的氫甲?；a(chǎn)物醛。

圖 5 反應(yīng)可能的機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者也提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，零價(jià)鈀首先和甲酸乙酸混合酸酐發(fā)生氧化加成得到中間體5，重排產(chǎn)生化合物6，對(duì)烯烴發(fā)生氫鈀化反應(yīng)得到7, 7發(fā)生遷移插入得到復(fù)合物8, 8和碘負(fù)離子發(fā)生配體交換得到9，再發(fā)生配體交換得到10，10釋放出二氧化碳得到鈀復(fù)合物11, 11發(fā)生還原消除得到醛2，再生零價(jià)鈀進(jìn)入新的循環(huán)。

圖 6 對(duì)照實(shí)驗(yàn)一

通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)（圖6），可以看出在甲酸乙酸混合酸酐存在下，也能以87%的收率得到氫甲?；a(chǎn)物，這也支持了假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理，而當(dāng)反應(yīng)中沒有甲酸時(shí)，產(chǎn)率大大降低，說明甲酸在反應(yīng)中起著非常重要的作用。

圖 7 對(duì)照實(shí)驗(yàn)二

而通過氘代的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，作者認(rèn)為反應(yīng)中存在著7和7’兩種烯烴鈀氫化的中間體，且反應(yīng)過程是可逆的，只不過中間體7為主，這也為反應(yīng)機(jī)理提供了進(jìn)一步的證據(jù)。

總結(jié)：史一安教授的南京大學(xué)課題組使用醋酸鈀作為催化劑，dppp作為配體，在HCOOH/Ac₂O的共同作用下，通過新的反應(yīng)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高區(qū)域選擇性（大于20:1）高產(chǎn)率制備一系列直鏈醛類化合物的反應(yīng)。該烯烴氫甲?；磻?yīng)具有廣泛的底物適用范圍，并且操作十分簡(jiǎn)便，避免了易燃易爆的合成氣（CO + H₂）的使用，為合成該類化合物提供了一條簡(jiǎn)潔高效的方法，將在有機(jī)合成和藥物合成中具有重要應(yīng)用。