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Science:中國學者首次成功合成五氮唑陰離子鹽!

來源:化學加      2017-02-10
導讀:近期,南京理工大學化工學院的胡炳成、陸明團隊在國際頂級期刊Science上發(fā)表高水平文章,報道了首例五氮唑陰離子鹽的合成,文章題目:Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N5ˉ in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,文章DOI:10.1126/science.aah3840。該論文的并列一作是章沖、孫呈郭,通訊作者是南京理工大學化工學院的胡炳成研究員和陸明教授,胡炳成研究員的主要研究方向是多氮雜環(huán)及環(huán)狀四吡咯化合物的合成和應用。該論文是南京理工大學首次在《Science》上發(fā)表的學術論文,也是我國在《Science》上發(fā)表的第一篇含能材料領域研究論文。

“多氮化合物”指的是分子結構中有多個氮原子直接相連的化合物(如疊氮),由于其高氮低碳氫含量以及高張力使得該類化合物通常具有高的生成熱,且易于實現(xiàn)氧平衡,是理想的高能量密度材料,同時由于其分解產物為清潔的氮氣,多氮化合物被稱為“綠色含能材料”。由于其高張力造成的不穩(wěn)定性,多氮化合物的合成是一項極具挑戰(zhàn)性的工作,也是國際含能材料研究領域的熱點。除了作為含能材料使用外,多氮化合物還可作為氮化碳納米材料前體,在農藥、醫(yī)藥、感光材料等領域的合成和應用研究也異?;钴S。截止目前,能合成并穩(wěn)定存在的僅有疊氮負離子(三氮負離子,N3-),而五氮負離子合成的難點主要在于其前體芳基五氮唑的穩(wěn)定性較差,而且芳基與五唑環(huán)連接的碳氮鍵的鍵能大于氮氮單鍵和氮氮雙鍵的鍵能,也就是說,在斷裂芳基五唑分子中的碳氮鍵的同時會導致五唑環(huán)的破裂而無法獲得cyclo-N5-離子,的確,至今還沒有通過這種方法成功獲得過cyclo-N5-的固體形式。

胡炳成團隊在其早期的研究中發(fā)現(xiàn):在芳基五唑的芳基間位/對位上增加給電子基團的數目,就能提高由芳基五唑形成cyclo-N5-的效率(J. Energ. Mater., 2016, 34, 103)。于是,他們期望通過加入一種試劑,在芳基五唑的碳氮鍵被斷的同時來穩(wěn)定所形成的cyclo-N5-離子。經過反復實驗,作者發(fā)現(xiàn)采用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)和甘氨酸亞鐵[Fe(Gly)2]分別作為切斷試劑和助劑與底物3,5-二甲基-4-羥基苯基五唑作用,通過氧化斷裂的方式選擇性地切斷芳基五唑分子中的碳氮鍵,再經過過濾及柱層析純化,就能以19%的收率得到室溫下空氣中穩(wěn)定的含有cyclo-N5-離子的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl,產物為白色固體。

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圖 1 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶體結構

該產物的晶體結構如圖1A所示,圖1B則是晶體中氫鍵的示意圖,其中綠色虛線為氫鍵,氫鍵對于五氮負離子的穩(wěn)定具有重要作用。

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 2 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的氮譜

如圖2所示,作者還通過核磁共振氮譜對五氮負離子及15N標記的五氮負離子進行了表征,圖3則是(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的紅外和拉曼光譜,這些信息進一步確定了其結構。

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 3 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的紅外和拉曼光譜

如圖4所示,熱分析實驗結果表明(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的分解溫度高達116.8 ,具有非常好的熱穩(wěn)定性。

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 4 (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的熱分析圖

該論文發(fā)表以來,得到了眾多媒體和網站的報道和亮點介紹,被認為是解決了困擾國際含能材料研究領域達半個多世紀的世界性難題,是在全氮陰離子的合成中取得的重大突破性進展。

總結

胡炳成、陸明團隊報道了一種從芳基五唑制備含全氮陰離子(N5ˉ)化合物的方法,首次制得了室溫下穩(wěn)定、含有N5ˉ離子的鹽(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl并對其進行了表征。熱分析結果顯示其分解溫度高達116.8 ,具有非常好的熱穩(wěn)定性。該物質的成功合成是N5ˉ離子高能化合物合成里程碑性的一步,對全氮化合物合成具有重要的科學意義。


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