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單線態(tài)氧由于其在催化、光化學和光動力治療方面的廣泛應(yīng)用，在過去的幾十年中得到了廣泛的研究。在興奮型光敏劑的作用下，基態(tài)氧通過能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧。大量的在不同環(huán)境下響應(yīng)的興奮型光敏劑被開發(fā)出來控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生以達到特定目的。在光動力治療（PDT）過程中，控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生能通過減少非特異性光損傷來減少副作用和對健康細胞的非選擇性殺傷，這對癌癥治療十分重要。但是在實際應(yīng)用中存在不可控和消極的相互作用，對單線態(tài)氧產(chǎn)生的控制并不精確，因此開發(fā)高效的興奮性光敏劑實現(xiàn)對可逆生成的單線態(tài)氧的無創(chuàng)控制尤為重要。

田陽、楊海波團隊證明離散型金屬環(huán)為能量轉(zhuǎn)移提供了一個有效平臺。在單個功能基團被精確控制的情況下，離散金屬環(huán)可以很方便的引入多個功能基團到已經(jīng)設(shè)計好的骨架中。因此，田陽、楊海波團隊開發(fā)了既含有卟啉光敏劑又含有二乙烯基光致變色開關(guān)分子的新型雙態(tài)金屬環(huán)M。這種完美設(shè)計的金屬環(huán)骨架為功能基團實現(xiàn)有效的分子間能量轉(zhuǎn)移提供了近端位置，從而實現(xiàn)無創(chuàng)的控制可逆產(chǎn)生的單線態(tài)氧。

圖1. 雙態(tài)金屬環(huán)的合成（圖片 來源：J. Am. Chem. Soc.）

田陽、楊海波團隊發(fā)現(xiàn)在雙態(tài)金屬環(huán)中，二芳基乙烯處于開環(huán)狀態(tài)時，卟啉光敏劑可以有效的產(chǎn)生單線態(tài)氧；相反的，當二芳基乙烯處于閉環(huán)狀態(tài)時，單線態(tài)氧的產(chǎn)生被嚴重抑制。在不同波長的選擇性輻射，這個過程可以相互轉(zhuǎn)換。此外，他們還研究了雙態(tài)金屬環(huán)被納米粒子包裹后的開、關(guān)環(huán)情況以及在體內(nèi)，體外單線態(tài)氧的產(chǎn)生。他們發(fā)現(xiàn)當金屬環(huán)形成納米粒子后，處于開環(huán)狀態(tài)時會產(chǎn)生單線態(tài)氧，相反的處于閉環(huán)狀態(tài)時，幾乎不產(chǎn)生單線態(tài)氧。光動力治療研究表明，這種納米金屬環(huán)被植入腫瘤后，開環(huán)納米粒子會在腫瘤組織積累，達到光動力治療的效應(yīng)。

 圖2. 離散雙態(tài)金屬環(huán)光控產(chǎn)生單線態(tài)氧治療癌癥示意圖（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

    對金屬環(huán)的光致變色研究表明，含卟啉的金屬環(huán)處于開環(huán)狀態(tài)時在419 nm有較強的紫外吸收，在514、549、590、、646 nm有較弱的吸收，這和卟啉的吸收特征是一致的。研究還發(fā)現(xiàn)，365 nm照射后在500~680間的吸收增強，這與閉環(huán)二芳基乙烯有關(guān)?？傊p態(tài)金屬環(huán)的光轉(zhuǎn)換可以通過改變紫外/可見光的照射進行重復(fù)，有良好的穩(wěn)定性。

圖3. 雙態(tài)金屬環(huán)的光致變色（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在研究清楚了雙態(tài)金屬環(huán)的光致變色性質(zhì)后，田陽、楊海波團隊開始控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生，并進行熒光監(jiān)控。結(jié)果顯示在產(chǎn)生單線態(tài)氧時開環(huán)的熒光強度是閉環(huán)的24倍，而雙態(tài)金屬環(huán)納米的熒光差別更大。這表明單線態(tài)氧產(chǎn)生得到有效控制。

圖4. 控制產(chǎn)生單線態(tài)氧時的熒光變化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了更好的理解雙態(tài)金屬環(huán)納米顆粒產(chǎn)生單線態(tài)氧的變化，作者還通過透射電子顯微鏡和動態(tài)光散射（DLS）對納米顆粒的性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明，開環(huán)水合粒徑為61 nm，閉環(huán)水合粒徑為58 nm，電鏡結(jié)果也印證了這一點。

圖5. 納米顆粒的DLS和電鏡（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于以上的研究成果，田陽、楊海波團隊研究了雙態(tài)金屬環(huán)在光動力治療上的效果。體內(nèi)，體外結(jié)果表明，雙態(tài)金屬環(huán)納米顆粒在腫瘤部位聚集，并對腫瘤細胞有殺傷作用，而且對單線態(tài)氧產(chǎn)生的控制減小了細胞毒性，降低了對正常細胞的傷害。這些結(jié)果證明基于能量轉(zhuǎn)移對單線態(tài)氧的控制用于癌癥治療是可行的。

圖6. 體外光動力治療結(jié)果（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

圖7. 體內(nèi)光動力治療結(jié)果（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)：通過在完美設(shè)計的骨架上引入光敏劑和光致變色開關(guān)，田陽、楊海波團隊設(shè)計了一種雙態(tài)金屬環(huán)系統(tǒng)實現(xiàn)可逆的控制單線態(tài)氧的產(chǎn)生，并發(fā)現(xiàn)這種金屬環(huán)形成的納米顆粒能用于癌癥的光動力治療。在光照射下，設(shè)計的開環(huán)型納米粒子(O-NPs)對癌細胞的殺傷率明顯高于環(huán)合型納米粒子(C-NPs)。體內(nèi)實驗還表明，設(shè)計的納米粒子在光照射下可以非常有效地消除腫瘤，并具有調(diào)節(jié)體內(nèi)產(chǎn)生單線態(tài)氧的能力。這些結(jié)果表明，具有雙態(tài)的超分子配位復(fù)合物為無創(chuàng)的控制可逆生成單線態(tài)氧提供了一個高效的納米平臺，從而使其在腫瘤治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

撰稿人：犟子柳