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圖1，Pd1Ni SASA 催化劑制備、表征和催化性能測(cè)試。（a）區(qū)域選擇性沉積示意圖；（b）Pd1Ni SASA樣品的電鏡表征；（c）不同Pd分散度樣品的EXAFS表征（d-f）Pd1Ni SASA樣品催化苯甲腈選擇性加氫的反應(yīng)性能。
針對(duì)這一挑戰(zhàn)性課題，中國(guó)科大路軍嶺教授課題組通過利用原子層沉積（ALD）技術(shù)設(shè)計(jì)出了Pd1Ni/SiO2單原子表面合金（Single-atom surface alloy，SASA）催化劑，實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性腈類化合物催化轉(zhuǎn)化制備仲胺，并同時(shí)完全抑制了氫解副反應(yīng)的產(chǎn)生。楊金龍教授課題組通過理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示了催化反應(yīng)選擇性調(diào)控的分子機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果于2019年11月1日以“Quasi Pd1Ni single-atom surface alloy catalyst enables hydrogenation of nitriles to secondary amines”為題，在線發(fā)表于《自然· 通訊》期刊上（Nature Communications，DOI: 10.1038/s41467-019-12993-x）。中科大化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的博士生王恒偉和合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的羅其全特任副研究員是該工作的共同第一作者。
路軍嶺教授課題組使用ALD技術(shù)，利用“區(qū)域選擇性沉積”策略，將Pd選擇性地沉積到了SiO2負(fù)載的Ni納米顆粒表面（圖1a）；在Pd低覆蓋度時(shí)，成功合成了“核-殼”型Pd1Ni SASA催化劑。其中，Pd原子級(jí)分散于Ni顆粒的最外層，最大化的提高了貴金屬Pd的利用率。球差矯正透射電鏡證明了Pd主要以單原子分散物種存在（圖1b）；同步輻射X-射線吸收譜證實(shí)了改變Pd ALD 周期對(duì)Pd聚集體結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，且通過Pd-Ni配位環(huán)境分析證實(shí)了Pd1NiSASA結(jié)構(gòu)的形成（圖1c）。在苯甲腈催化加氫反應(yīng)中，獲得的Pd1Ni SASA催化劑（5Pd-Ni/SiO2）打破了傳統(tǒng)的“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)，相比Pd/SiO2催化劑，反轉(zhuǎn)了產(chǎn)物選擇性，將仲胺的產(chǎn)率從5%大幅提高到97%，并且完全抑制了氫解副反應(yīng)的發(fā)生（圖1d）。更加可喜的是，在相同反應(yīng)條件下，該催化劑的活性分別是Pd/SiO2和Pt/SiO2催化劑的8倍和4倍（圖1e），且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖1f）和良好的底物普適性，體現(xiàn)了Pd1Ni SASA結(jié)構(gòu)獨(dú)特的催化性能和良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
理論計(jì)算詳細(xì)研究了Pd(111)、Pt(111)和Ni(111)金屬表面的苯甲腈催化加氫微觀機(jī)制，首次揭示了亞胺中間體的產(chǎn)生和進(jìn)一步加氫這兩步反應(yīng)的有效勢(shì)壘差異是產(chǎn)生“金屬-選擇性”關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵因素。計(jì)算表明，在Pd1Ni (111) 表面，苯甲腈加氫到亞胺的有效勢(shì)壘（1.06 eV）顯著低于亞胺加氫到伯胺的有效勢(shì)壘（1.30 eV），與Pd(111)表面正好相反，因此延長(zhǎng)了亞胺中間體在催化劑表面的壽命，促進(jìn)了其與伯胺的進(jìn)一步縮合生成仲胺，從而有效的提高了仲胺選擇性。
該研究結(jié)果表明，精準(zhǔn)調(diào)控金屬活性組分的結(jié)構(gòu)和微環(huán)境對(duì)提高金屬催化劑性能具有重要意義，并為高性能金屬催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了重要參考。
該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、中國(guó)科學(xué)院合肥大科學(xué)中心“高端用戶培育基金”馬克思-普朗克伙伴小組等資助，也得到了上海同步輻射光源和合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室機(jī)時(shí)的支持
附論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12993-x
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