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芳香性是用來評價環(huán)狀有機(jī)化合物具有額外穩(wěn)定性的一種概念。常見的具有芳香性的環(huán)狀共軛π體系（如休克爾（Hückel）和莫比烏斯（M?bius）π體系），均是由多個sp²雜化的碳原子或雜原子構(gòu)成。1999年，理論化學(xué)家Schleyer和Nyulászi通過計算化學(xué)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯中sp³雜化碳原子上兩個給電子取代基可以通過超共軛作用參與環(huán)內(nèi)的π共軛，形成一種新的芳香性—超共軛芳香性（hyperconjugative aromaticity）（J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 6872）。2016年，清華大學(xué)化學(xué)系趙亮課題組與廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院朱軍課題組合作首次報道了以過渡金屬作為取代基的吲哚四核金簇中存在超共軛芳香性（Nat. Commun., 2016, 7, 11489），同時他們發(fā)現(xiàn)過渡金屬取代基比傳統(tǒng)主族元素作為給電子取代基可以產(chǎn)生更為顯著的超共軛芳香性效應(yīng)。

近日，趙亮課題組與朱軍課題組再次合作報道了吲哚四核及五核金簇中超共軛芳香性的差別及其對于反應(yīng)性的影響。從結(jié)構(gòu)對比來看，相較于只有一重超共軛作用CAu₂單元的吲哚四核金簇（2），五核金簇（1）結(jié)構(gòu)中包含有兩個相鄰的偕二（gem）CAu₂單元，從而具有兩重超共軛作用。計算化學(xué)表明，化合物1與2的吲哚環(huán)均具有閉合環(huán)電流。化合物1中六元環(huán)/五元環(huán)的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS(1)_zz）分別為?24.5/?20.9 ppm，相較于化合物2的?26.4/?18.2 ppm而言，化合物1的五元環(huán)具有更顯著的芳香性。同時，化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中吲哚五元環(huán)的鍵長更加平均化。電子局域函數(shù)（ELF）與環(huán)上離域電子密度（EDDB）等計算也均表明化合物1的五元環(huán)具有更高的電子離域程度。

除了從計算化學(xué)上對比1 和2的超共軛芳香性差別，他們也進(jìn)一步從實(shí)驗(yàn)上研究了超共軛芳香性對于反應(yīng)性的影響。通過監(jiān)測熒光探針分子分別與1和2的反應(yīng)過程，他們確認(rèn)該探針分子只與化合物1反應(yīng)。通過紫外可見光譜、核磁共振氫譜、高分辨質(zhì)譜以及熒光動力學(xué)停流等試驗(yàn)證實(shí)，反應(yīng)決速步為化合物1中N-Au鍵的質(zhì)子解過程。化合物1和2的反應(yīng)性不同最終被歸結(jié)到兩者的超共軛芳香性差別。化合物1由于更為顯著的超共軛芳香性導(dǎo)致了更高的電子離域作用，因此1的吲哚氮原子（NPA= -0.604）比2中的N原子具有更低的電子密度（NPA= -0.630），從而使得化合物1中的N-Au鍵鍵能較化合物2更低，更容易發(fā)生質(zhì)子解反應(yīng)。本項(xiàng)工作將多金屬化芳環(huán)的超共軛芳香性差別與反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)起來，充分說明了超共軛芳香性對于理解一些多金屬有機(jī)中間體的結(jié)構(gòu)與性能具有重要意義。

本論文第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系博士生肖奎，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙鈺提供了理論計算支持，論文通訊作者為趙亮和廈門大學(xué)朱軍。

Hyperconjugative aromaticity and protodeauration reactivity of polyaurated indoliums

Kui Xiao, Yu Zhao, Jun Zhu* & Liang Zhao*

Nat. Commun. 2019, 10, 5639, DOI: 10.1038/s41467-019-13663-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13663-8.