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 生命體系的化學(xué)現(xiàn)象是超分子化學(xué)研究的靈感源泉。自然界高度專(zhuān)一的化學(xué)過(guò)程是通過(guò)特殊的環(huán)境限制和弱相互作用協(xié)同實(shí)現(xiàn)的，其中非共價(jià)鍵的相互作用是形成高度專(zhuān)一性識(shí)別、輸運(yùn)、調(diào)控等過(guò)程的基礎(chǔ)。學(xué)習(xí)和領(lǐng)悟自然界酶催化的化學(xué)過(guò)程，組裝金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)限域體系，營(yíng)造擬酶催化工作環(huán)境是實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的控制、空間與立體結(jié)構(gòu)的匹配和多步反應(yīng)串聯(lián)與協(xié)同的重要手段，同時(shí)也是制備功能多樣、立體結(jié)構(gòu)明確的精細(xì)化學(xué)品的理想技術(shù)。

    精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段春迎教授團(tuán)隊(duì)在金屬-有機(jī)超分子體系限域空間的可控構(gòu)筑研究中取得了系列創(chuàng)新成果，并利用金屬-有機(jī)超分子體系的限域作用，在催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的控制、空間與立體結(jié)構(gòu)的匹配和多步反應(yīng)串聯(lián)與協(xié)同研究領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了重要突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692?8696；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284?15288）。近日，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入高效質(zhì)子還原催化中心鄰苯二硫酚鈷配合物，成功設(shè)計(jì)組裝了兩例新型負(fù)電荷金屬-有機(jī)超分子限域結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過(guò)靜電作用與多重氫鍵作用的協(xié)同，將多個(gè)正電荷的光敏劑Ru(bpy)₃²⁺結(jié)合于二硫酚鈷催化中心的周?chē)?，進(jìn)而拉近光敏中心與催化中心的距離，使催化效率成倍增加，相關(guān)研究成果已發(fā)表于Chem. Commun., 2019, 55, 8524?8527，并被選為封面文章予以報(bào)道。

近年來(lái)，選擇性氫化反應(yīng)在手性與不飽和藥物分子等功能精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，是一個(gè)迅速發(fā)展的領(lǐng)域。利用貴金屬作為催化劑的傳統(tǒng)方法是通過(guò)直接活化特定基團(tuán)提高選擇性，應(yīng)用的底物范圍有限，無(wú)法在一個(gè)反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)不同功能產(chǎn)物的制備。另外，值得關(guān)注的是，反應(yīng)需要高壓氫氣作為氫源、條件相對(duì)苛刻、危險(xiǎn)性高且原子經(jīng)濟(jì)性差。因此，溫和條件下的選擇性催化氫化反應(yīng)成為當(dāng)代合成化學(xué)領(lǐng)域所關(guān)注的富有挑戰(zhàn)性的研究課題之一。然而一般條件下氫化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在熱力學(xué)更有利的基團(tuán)上或者多種不飽和基團(tuán)同時(shí)被氫化，目標(biāo)氫化產(chǎn)物的選擇性制備是極其重要但同時(shí)又是非常困難的，尤其是在一個(gè)反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)選擇性調(diào)控，制備不同功能的氫化產(chǎn)物更具有挑戰(zhàn)性。基于此前研究工作，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地將輔酶的活性中心引入金屬-有機(jī)超分子限域結(jié)構(gòu)，制備了一種氫化反應(yīng)選擇性可切換的超分子反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)選擇性可切換的氫化過(guò)程。

眾所周知，自然界中的氧化還原輔助因子不僅具有在反應(yīng)間傳遞質(zhì)子和電子的功能，同時(shí)具備特殊的雙電子負(fù)氫供體還原能力。受酶催化的啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)提出了一種選擇性可切換的加氫策略，即雙電子氫化途徑和單電子氫化途徑調(diào)控。通過(guò)精心設(shè)計(jì)，將輔酶的活性中心修飾在金屬-有機(jī)超分子反應(yīng)器的表面，傳遞超分子反應(yīng)器空腔內(nèi)外的質(zhì)子和電子，將單電子過(guò)程轉(zhuǎn)化為雙電子過(guò)程。超分子反應(yīng)器與底物結(jié)合進(jìn)行預(yù)組織，進(jìn)而促進(jìn)超分子反應(yīng)器空腔內(nèi)部典型的雙電子氫化反應(yīng)，對(duì)醛、酮以及亞胺等具有高選擇性。而單電子氫化反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)器空腔外部，對(duì)硝基等具有較高的選擇性。通過(guò)金屬-有機(jī)超分子反應(yīng)器的限域效應(yīng)，控制不同的電子轉(zhuǎn)移途徑分別置于反應(yīng)器空腔內(nèi)外且互不干擾。同時(shí)，通過(guò)改變底物的濃度和選擇氧化還原能力不同的電子供體調(diào)節(jié)兩種加氫途徑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)氫化反應(yīng)選擇性的切換。該類(lèi)超分子反應(yīng)器在選擇性可切換的氫化反應(yīng)體系中展現(xiàn)了優(yōu)異的性能，不同基團(tuán)的氫化選擇性皆可以達(dá)到80%以上，且能夠直接應(yīng)用于藥物分子Cinnarizine和Naftifine的一步法合成。鑒于其簡(jiǎn)單的調(diào)控方法和優(yōu)異的性能，該方法有望為藥物分子的選擇性制備提供技術(shù)革新。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707?12716（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05351）。

該系列研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、創(chuàng)新群體、國(guó)際(地區(qū))合作與交流項(xiàng)目和大連理工大學(xué)的大力支持。