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廈門大學化學化工學院汪騁教授課題組在金屬有機單層(MOL)上構(gòu)造原卟啉鈷和吡啶催化位點用于電催化CO₂還原反應(yīng)方面取得進展。相關(guān)研究成果“Cooperative Stabilization of the [Pyridinium-CO₂ -Co] Adduct on a Metal–Organic Layer Enhances Electrocatalytic CO₂ Reduction”在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc (DOI：10.1021/jacs.9b09227)。

吡啶/吡啶氫(py/pyH⁺)作為一種助催化劑被發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用在金屬和半導(dǎo)體電極上來提高電催化CO₂還原(CO₂RR)性能。此外，氮摻雜碳材料有吡啶位點的催化劑也通常具有高效的CO₂RR性能。然而，吡啶/吡啶氫(py/pyH⁺)的催化作用機理尚不明確。

在該研究中，他們在金屬有機單層(MOL)的次級結(jié)構(gòu)單元上修飾原卟啉鈷(CoPP)，巧妙地利用CoPP與MOL本身的吡啶氫位點協(xié)同催化CO₂還原。結(jié)合原位紅外測試、動力學實驗、同位素實驗以及DFT理論計算，證明了CoPP和MOL上的吡啶參與了CO₂活化中間體[pyH⁺-^-O₂C-CoPP]的形成。MOLs的結(jié)構(gòu)特點使設(shè)計這一獨特的催化位點成為了可能。

廈門大學化學化工學院博士研究生郭瑩和史文頡為論文共同第一作者，楊慧娟博士和葉進裕老師在電化學和原位紅外測試給予了幫助，博士研究生何權(quán)烽幫助完成COMSOL模擬，碩士畢業(yè)生曾中銘、博士研究生賀莘茹和黃瑞蕓老師參與了部分工作。研究工作得到科技部重點研發(fā)計劃（批準號：2016YFA0200702）和國家自然科學基金（批準號：21671162、21721001）等項目的資助。

汪騁教授課題組通過設(shè)計合成“光開關(guān)“催化劑成功實現(xiàn)了二氧化碳氫化到乙醇的高選擇性轉(zhuǎn)化。相關(guān)結(jié)果以”Photoactivation of Cu Centers in Metal–Organic Frameworks for Selective CO2 Conversion to Ethanol“為題發(fā)表于《美國化學會志》。

　　CO₂的氫化過程是碳循環(huán)中重要的一環(huán)，將二氧化碳轉(zhuǎn)換成高附加值的乙醇等產(chǎn)物倍受關(guān)注，銅被認為是二氧化碳氫化的重要催化劑。汪騁教授課題組前期利用MOF限域的銅納米粒子開展高選擇性催化產(chǎn)生甲醇的工作（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (10), 3834–3840），并發(fā)現(xiàn)一價銅可以協(xié)助產(chǎn)生乙醇（Nature Catalysis, 2019, 2, 709-717），但一價銅在反應(yīng)條件下難以長期穩(wěn)定，會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱銉r銅。為了解決該問題，課題組設(shè)計制備了基于MOF載體的具有光敏劑基團的銅中心催化劑。利用光敏劑在光激發(fā)時與Cu中心之間發(fā)生的單電子轉(zhuǎn)移，既可以將二價銅還原為一價銅，也可以將銅納米粒子氧化為一價銅，從而穩(wěn)定一價銅。X-射線光電子能譜能等印證了反應(yīng)前后的銅價態(tài)，瞬態(tài)吸收光譜觀察到了催化中心的電子轉(zhuǎn)移過程。這項工作不僅展示了MOF作為載體的優(yōu)勢，也為理解二氧化碳氫化獲取乙醇過程帶來新的認識。

　　廈門大學化學化工學院博士研究生曾令真為論文第一作者，王之野和汪永科參與了光譜的研究工作。該工作得到科技部重點研發(fā)計劃（批準號：2016YFA0200702）和國家自然科學基金（批準號：21671162、21721001）等項目的資助。