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武漢大學(xué)鄧鶴翔團(tuán)隊(duì)《德國應(yīng)用化學(xué)》——影響MOF催化性能的關(guān)鍵因素:活性中心之間的距離

來源:武漢大學(xué)      2020-02-27
導(dǎo)讀:國際權(quán)威期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, Angew)在線發(fā)表了化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院鄧鶴翔教授的最新研究成果。該工作探究了金屬有機(jī)框架MOF催化性能的關(guān)鍵因素,揭示了催化活性中心之間的距離與轉(zhuǎn)化率之間的定性和定量關(guān)系,并實(shí)現(xiàn)室溫高效光催化氮雜環(huán)化合物去氫反應(yīng)。


在化學(xué)反應(yīng)中,催化活性位點(diǎn)的空間分布對(duì)于催化劑整體的活性有重要影響。無機(jī)催化劑的設(shè)計(jì)合成通常會(huì)圍繞材料的形貌、顆粒的大小、孔隙率、比表面積、孔的幾何特征、活性位點(diǎn)的密度等方面討論其對(duì)于催化反應(yīng)活性的影響,這些影響因素都至關(guān)重要,但也較為紛繁復(fù)雜,成為催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的壁壘。此項(xiàng)研究嘗試將紛繁的影響因素歸一到距離這一基本物理指標(biāo)上,研究活性位點(diǎn)之間的距離對(duì)催化性能的影響。研究者利用金屬有機(jī)框架(metal-organic framework,簡(jiǎn)稱MOF的結(jié)構(gòu)高度有序和組分結(jié)構(gòu)精確可調(diào)的特性以基于相同活性有機(jī)配體構(gòu)筑的六種不同的MOF為對(duì)象,在涉及多步反應(yīng)的光催化體系中,系統(tǒng)的探究了活性中心在MOF晶態(tài)結(jié)構(gòu)中微觀距離對(duì)其宏觀催化性能的影響。揭示了光催化反應(yīng)活性(turnover frequency, TOF隨活性中心之間的距離(inter active site distance)減小而增加的規(guī)律,并建立合理的公式定量描述其具體關(guān)系。通過在某些特定的晶體結(jié)構(gòu)的位點(diǎn)上的制造缺位的方法,研究者進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成一系列的Jenga MOF,發(fā)現(xiàn)了使其催化活性超越距離性能線性關(guān)系的方法。這些探索和發(fā)現(xiàn)為無機(jī)催化劑設(shè)計(jì)合成提供了更為豐富的選擇。

此外,利用卟啉基化合物的光催化性能,研究者發(fā)現(xiàn)了其具有在室溫下利用可見光催化非受體參與的有機(jī)物放氫反應(yīng)(Acceptorless Dehydrogenation的性能,而之前的催化劑大多需要在高溫下(大于120攝氏度)才有活性;MOF作為異相催化劑催化液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫材料(liquid organic hydrogen carrier, LOHC)的氫氣釋放,其優(yōu)點(diǎn)是利用可見光不需要提供額外的熱源,有助于減少車載LOHC的供氫環(huán)節(jié)中的能量損耗,具有一定的商業(yè)價(jià)值。

論文題目為Metal-organic frameworks for the exploitation of distance between active sites in efficient photocatalysis。通訊作者鄧鶴翔為化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院教授,第一作者為2017級(jí)博士宮煊和2017級(jí)碩士舒于飛。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金,國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,和武漢大學(xué)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助,武漢大學(xué)大型儀器共享平臺(tái)以及武漢大學(xué)測(cè)試中心的支持。課題組網(wǎng)站:http://hdeng.whu.edu.cn/。


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