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石油基塑料垃圾因其難以降解和超長的壽命造成了嚴重的環(huán)境危機；為了解決這些問題，人們在開發(fā)化學方法降解或者回收現(xiàn)有塑料的同時，也在積極發(fā)展從可再生原料中獲得無限可回收的新塑料。實現(xiàn)這一目標的一種行之有效的策略是設計基于動態(tài)共價鍵的熱力學近平衡系統(tǒng)，從而使體系聚合與解聚雙向可調，降低成本與能耗。近年來，聚硫酯(PTE)因其骨架上硫酯鍵的動態(tài)性吸引了高分子研究人員的興趣；但同樣因其動態(tài)性，聚合過程中的硫酯交換副反應較難控制，可控性不好，難以得到高分子量聚合物，也難以高選擇性回收單體。例如之前的文獻中報道的基于半胱氨酸的β-內硫酯（CysTL）聚合所生成的PTE表現(xiàn)出較低的分子量、高分散度以及雜亂的線性和環(huán)狀拓撲結構。同時CysTL四元環(huán)結構具有高環(huán)張力，熱力學上也難以解聚進行單體回收。

北京大學呂華課題組致力于用可再生的氨基酸為原料構筑可回收/可降解功能高分子，在之前的工作中他們以羥脯氨酸為原料合成了高分子量、窄分散度、可降解的聚酯與可回收單體的聚硫酯（CCS Chem. 2020, 2, 620-630; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4928-4935）。近期，他們挑戰(zhàn)了四元環(huán)單體回收的可能性。他們以一種半胱氨酸的天然類似物—青霉胺為原料，通過一鍋反應簡便制備了一系列含不同側基的β-內硫酯單體（NR-PenTL），以芐硫醇為引發(fā)劑、有機堿為催化劑實現(xiàn)了單體的可控開環(huán)聚合。該單體開環(huán)聚合的吉布斯自由能變僅為?0.24 kcal mol?1，是一個近平衡體系。SEC和MALDI-TOF等表征結果顯示聚合物分子量與投料比呈線性關系，分子量最高可達70 kg mol?1, 分散度1.2-13，且聚合物具有明確的端基結構。TGA與DSC表征結果顯示該聚硫酯具有較好的熱穩(wěn)定性和可加工性，能夠加工成型為薄膜與纖維材料等。受到聚合反應接近熱力學平衡態(tài)的啟發(fā)，他們還進一步探究了相應聚硫酯的解聚反應，實現(xiàn)了光學純單體的高效、清潔、完全回收。解聚動力學結果暗示該過程是高選擇性的多米諾式回收單體。最后，他們對理論模擬對該聚合物體系的聚合與解聚行為進行了初步解釋。

總結而言，他們展示了通過在四元環(huán)內硫酯環(huán)上引入偕二甲基，在增強聚合可控性、得到高分子量聚硫酯的同時，實現(xiàn)了高選擇的單體回收，為拓展新型的可回收聚合物體系提供了一種可供參考的分子設計思路。所獲得的聚硫酯材料在可回收塑料、自犧牲材料與生物醫(yī)藥材料等方面具有廣泛的應用前景。

該工作在線發(fā)表于Cell Press子刊Chem (https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30252-7)，doi: 10.1016/j.chempr.2020.06.003。北京大學化學與分子工程學院博士研究生熊煒為論文第一作者，呂華研究員、陳爾強教授為通訊作者；北京大學楊立江副研究員協(xié)助完成了論文中的MD模擬。此工作獲得了國家自然科學基金（21722401、21634001）及博士后創(chuàng)新人才支持計劃（BX20190004，田子由）資助。