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采用納米金催化劑催化苯甲醇液相氧化反應(yīng)是一種重要的苯甲醛綠色合成方法。然而，由于Au-C間較弱的相互作用，以碳材料為載體時(shí)Au顆粒表面分散性差、穩(wěn)定性不佳、極易在制備及反應(yīng)中失活。因此，通過有效手段構(gòu)建Au-C間強(qiáng)相互作用，針對(duì)苯甲醛高選擇性及催化劑穩(wěn)定性，提出催化劑的新型研發(fā)路徑，對(duì)催化材料及工藝的可持續(xù)應(yīng)用具有重要的戰(zhàn)略意義。近日，大連理工大學(xué)梁長海教授團(tuán)隊(duì)利用Au的特殊親硫性，可控調(diào)節(jié)Au-C相互作用及界面電荷傳遞效應(yīng)，將2.6 nm的金顆粒負(fù)載于磺化碳管表面，獲得了苯甲醇氧化反應(yīng)顯著的催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。
由于Au的親硫性極強(qiáng)，S原子或含硫有機(jī)物的存在極易導(dǎo)致金催化劑不可逆轉(zhuǎn)的失活。因此，含硫物種一直被視為傳統(tǒng)金催化的致命毒物。然而，當(dāng)S物種的含量降低至一定程度時(shí)，Au-S間微妙的相互作用則用會(huì)引發(fā)特殊的現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，控制磺化碳管表面微量含硫官能團(tuán)的生長(S/C=1.4%)，可有效提升Au/S-CNT催化劑轉(zhuǎn)化苯甲醇的轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化頻數(shù)及苯甲醛的選擇性，與文獻(xiàn)報(bào)道相比具有極佳的低溫反應(yīng)活性，轉(zhuǎn)化頻數(shù)高達(dá)2294 h-1。在60 ℃及常壓下反應(yīng)3小時(shí)，苯甲醛收率可達(dá)80%。
需要指出的是，微量含硫官能團(tuán)的存在可有效錨定、分散溶膠型Au顆粒，并在焙燒過程中充分抑制Au顆粒的熟化和燒結(jié)，即使經(jīng)過300 ℃焙燒，Au的平均顆粒尺寸可保持在2.6 nm。硫酰基團(tuán)（R-S(=O)2-）成為主要的含硫官能團(tuán)，Au/S原子比為7.6:1。密度泛函理論的模擬結(jié)果顯示，硫?；鶎?dǎo)致Au與碳平面的接觸角發(fā)生轉(zhuǎn)變，Au-C接觸界面顯著增大；同時(shí)，Au團(tuán)簇的d-帶中心明顯向費(fèi)米能級(jí)偏移，Au-SCNT間產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，催化劑表面對(duì)苯甲醇分子的吸附能增大，有效促進(jìn)Au/S-CNT表面苯甲醇的催化轉(zhuǎn)化過程。然而，硫物種的含量存在閾值，當(dāng)S/C比達(dá)到3.9%時(shí)，金催化劑出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚及失活現(xiàn)象。綜上，采用磺化碳納米管，在表面存在微量含硫官能團(tuán)的條件下，通過適宜的手段錨定顆粒尺寸細(xì)小的金納米顆粒，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)Au-C間強(qiáng)相互作用的構(gòu)建，拓展高活性高穩(wěn)定性金催化劑研制的新方向。
相關(guān)工作近日以封面論文的形式發(fā)表在國際期刊ACS Applied Nano Materials上。論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院盤錦分院羅靖潔副教授，通訊作者為化工學(xué)院梁長海教授。研究工作得到國家自然科學(xué)基金(21802015, 21978031, 21573031)的資助。
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