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圖1 具有生物活性的1,2,3-三氮唑和三唑啉化合物

之前，對(duì)于1,4,5-三取代的1,2,3-三氮唑和三唑啉結(jié)構(gòu)的合成主要是雙鍵和疊氮化合物的反應(yīng)，需要用到金屬催化，并且較為危險(xiǎn)。本文作者則是采用了醛、胺、Bestmann−Ohira試劑三組分的多米諾反應(yīng)一步合成，沒有用到金屬催化，并且反應(yīng)簡(jiǎn)便高效，具有極高的非對(duì)映選擇性，33個(gè)底物的dr值都大于20:1。

圖2 本文的工作

首先，作者通過條件篩選，選出了1當(dāng)量醛、1.5當(dāng)量胺、1.5當(dāng)量的 Bestmann−Ohira試劑在甲醇作溶劑的條件下，室溫反應(yīng)6小時(shí)，就可以以80%左右的收率，大于20:1的dr值得到三唑啉的最佳反應(yīng)條件。接著，作者進(jìn)行了一系列的底物擴(kuò)展，對(duì)于大多數(shù)芳香醛、脂肪胺或者芳香胺都能取得中等到良好的收率。

圖3 三唑啉化合物的底物擴(kuò)展

當(dāng)?shù)孜餅榉既┖头及窌r(shí)，在同樣條件下加入1.5當(dāng)量的K2CO3作堿，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，則可以得到相應(yīng)的1,2,3-三氮唑。

圖4 三氮唑化合物的底物擴(kuò)展

作者也提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理：首先甲醇中氧進(jìn)攻Bestmann−Ohira中的酮羰基，離去乙酸甲酯生成Bestmann−Ohira的碳負(fù)離子，進(jìn)攻醛和胺生成的亞胺化合物，再發(fā)生5-endo-dig關(guān)環(huán)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成三唑啉化合物4，當(dāng)取代基為芳基時(shí)，在空氣中自發(fā)氧化生成三氮唑化合物6。

圖5 反應(yīng)的機(jī)理

總之，本文作者通過醛、胺、 Bestmann−Ohira試劑三組分的多米諾反應(yīng)一步合成了磷酸化的三唑啉和三氮唑，沒有用到金屬催化，并且反應(yīng)簡(jiǎn)便高效，具有極高的非對(duì)映選擇性，所有底物的dr值都大于20:1，這一方法學(xué)將在雜環(huán)化學(xué)和藥物化學(xué)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

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