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Nat. Commun.:通過金屬雜Retro-Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行碳碳鍵裂解

來源:化學(xué)加原創(chuàng)      2023-05-19
導(dǎo)讀:近日,西北大學(xué)關(guān)正輝教授課題組通過鈀氫對烯基腙的插入/環(huán)化實(shí)現(xiàn)了一個(gè)有趣的Retro-Pd(IV)-Diels-Alder反應(yīng)。

Retro-Diels-Alder反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)碳-碳鍵活化的重要途徑之一。然而,相對于Diels-Alder反應(yīng)在碳-碳鍵構(gòu)建中的廣泛研究和應(yīng)用,Retro-Diels-Alder反應(yīng)在碳-碳鍵裂解中的研究和應(yīng)用較具挑戰(zhàn)。自1989年以來以含鉻、鈀和銠的金屬雜雙烯體為底物的Diels-Alder反應(yīng)相繼被發(fā)展,但是相應(yīng)的金屬雜Retro-Diels-Alder反應(yīng)卻仍未見報(bào)道(Fig. 1)。


圖片來源:Nat. Commun.

近日,西北大學(xué)關(guān)正輝教授課題組通過鈀氫對烯基腙的插入/環(huán)化實(shí)現(xiàn)了一個(gè)有趣的Retro-Pd(IV)-Diels-Alder反應(yīng)。在最佳條件下,反應(yīng)顯示了較好的官能團(tuán)兼容性。如Fig. 2所示,芳環(huán)上不同的給電子取代基(甲基、叔丁基、甲氧基)和鹵素基團(tuán)(氟、氯、溴)都以良好的產(chǎn)率得到了相應(yīng)的酮產(chǎn)物(2a-2n),強(qiáng)吸電子的氰基和酯基也得到了良好的產(chǎn)率(2o-2p)。值得注意的是,該體系還適用于萘基和雜原子底物,包括呋喃、噻吩和含鹵素的吡啶基團(tuán)(2r-2t)。


圖片來源:Nat. Commun.

為了解釋該反應(yīng)過程,作者開展了系列控制實(shí)驗(yàn)(Fig. 3)??赡艿漠悩?gòu)化產(chǎn)物或中間體在標(biāo)準(zhǔn)條件下都無法轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物2a,而腙8衍生的氮雜二烯可以順利轉(zhuǎn)化為2a。作者使用雙氧水取代氧氣,結(jié)果促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生并得到了與氧氣條件相近的產(chǎn)率。


圖片來源:Nat. Commun.

在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,作者提出了三種可能的反應(yīng)機(jī)理途徑(Path I-III),并進(jìn)行了密度泛函理論計(jì)算(Fig. 4)。計(jì)算表明Path I路徑總體能壘高達(dá)76.2 kcal/mol;Path II中六元Pd(IV)環(huán)的逆DA-反應(yīng)的能壘為35.7 kcal/mol但總體能壘仍高達(dá)55.7 kcal/mol;Path III中六元Pd(IV)環(huán)的逆DA-反應(yīng)能壘為29.6 kcal/mol,整體能壘也較低。反應(yīng)可能經(jīng)歷了Path III(藍(lán)色途徑)。


圖片來源:Nat. Commun.

該論文報(bào)道了一種新穎的 Retro-Pallada-Diels-Alder 碳(烷基)-碳(烯基)鍵裂解反應(yīng)。趙慶陽(現(xiàn)為中山大學(xué)副教授),于樂副教授和張耀都博士為該論文的第一作者,關(guān)正輝教授為該論文的通訊作者。

文獻(xiàn)詳情:

Qingyang Zhao, Le Yu, Yao-Du Zhang, Yong-Qiang Guo, Ming Chen, Zhi-Hui Ren, Zheng-Hui Guan*. C(alkyl)-C(vinyl) bond cleavage enabled by Retro-Pallada-Diels-Alder reaction. Nat. Commun . 2023 , https://doi.org/10.1038/s41467-023-38067-7


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