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近年來，過渡金屬催化的不對稱η3-取代反應(yīng)已成為構(gòu)建手性不飽和片段的重要途徑。中國科學院上海有機化學研究所何智濤課題組一直致力于過渡金屬參與實現(xiàn)的非經(jīng)典η3-取代反應(yīng)的研究，并探索了一系列催化轉(zhuǎn)化策略（JACS, 2021, 143, 7285；Nat. Commun. 2021, 12, 5626; Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202215568; JACS, 2023, 145, 3915; ACIE, 2023, 62, e202301556; ACIE, 2023, 62, e202307628; Nat. Commun. 2023, 14, 6303.）。 

近日，該課題組在國際知名化學期刊Angew. Chem. Int. Ed.在線發(fā)表了題為 “Asymmetric Substitution by Alkynyl Copper Driven Dearomatization and Rearomatization” 的研究論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314517），以帶有γ位離去基的芳炔為底物，建立了一種新穎的去芳構(gòu)化促進的不對稱遠程炔丙基取代模式（圖1）。新修飾的手性PyBox配體為該遠程取代策略的高產(chǎn)率及高對映選擇性進行提供了保障。不同類型的胺、烷基親核試劑和芳基親核試劑均可以高效參與反應(yīng)，高立體選擇性地構(gòu)建出各種具有挑戰(zhàn)性的二芳甲基和三芳甲基骨架。此外還發(fā)現(xiàn)了一種遠程取代/環(huán)化/1,5-氫遷移的串聯(lián)過程，得到具有C-N軸手性化合物，雖然反應(yīng)活性有所限制，但為該類軸手性化合物的構(gòu)建提供了潛在的思路。 

圖1 銅催化不對成遠程炔丙基取代的反應(yīng)設(shè)計 

上述工作主要由研究生孫玉澤和任紫陽共同完成。該研究得到了林國強課題組的大力支持。感謝基金委、中科院、上海市科委和上海有機所的經(jīng)費資助。