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近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱η3-取代反應(yīng)已成為構(gòu)建手性不飽和片段的重要途徑。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所何智濤課題組一直致力于過(guò)渡金屬參與實(shí)現(xiàn)的非經(jīng)典η3-取代反應(yīng)的研究，并探索了一系列催化轉(zhuǎn)化策略（JACS, 2021, 143, 7285；Nat. Commun. 2021, 12, 5626; Nat. Synth. 2023, 2, 37; ACIE, 2023, 62, e202215568; JACS, 2023, 145, 3915; ACIE, 2023, 62, e202301556; ACIE, 2023, 62, e202307628; Nat. Commun. 2023, 14, 6303.）。 

近日，該課題組在國(guó)際知名化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.在線發(fā)表了題為 “Asymmetric Substitution by Alkynyl Copper Driven Dearomatization and Rearomatization” 的研究論文（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314517），以帶有γ位離去基的芳炔為底物，建立了一種新穎的去芳構(gòu)化促進(jìn)的不對(duì)稱遠(yuǎn)程炔丙基取代模式（圖1）。新修飾的手性PyBox配體為該遠(yuǎn)程取代策略的高產(chǎn)率及高對(duì)映選擇性進(jìn)行提供了保障。不同類(lèi)型的胺、烷基親核試劑和芳基親核試劑均可以高效參與反應(yīng)，高立體選擇性地構(gòu)建出各種具有挑戰(zhàn)性的二芳甲基和三芳甲基骨架。此外還發(fā)現(xiàn)了一種遠(yuǎn)程取代/環(huán)化/1,5-氫遷移的串聯(lián)過(guò)程，得到具有C-N軸手性化合物，雖然反應(yīng)活性有所限制，但為該類(lèi)軸手性化合物的構(gòu)建提供了潛在的思路。 

圖1 銅催化不對(duì)成遠(yuǎn)程炔丙基取代的反應(yīng)設(shè)計(jì) 

上述工作主要由研究生孫玉澤和任紫陽(yáng)共同完成。該研究得到了林國(guó)強(qiáng)課題組的大力支持。感謝基金委、中科院、上海市科委和上海有機(jī)所的經(jīng)費(fèi)資助。