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JACS:雙(9-硼菲)的合成及其穩(wěn)定的雙自由基特性

來源:化學(xué)加原創(chuàng)      2023-11-09
導(dǎo)讀:近日,澳大利亞樂卓博大學(xué)David J. D. Wilson和美國麻省理工學(xué)院Robert J. Gilliard Jr教授在合成具有雙自由基特性的硼雜多環(huán)芳烴方面取得新進展,相關(guān)研究成果以“Bis(9-Boraphenanthrene) and Its Stable Biradical”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。本文通過調(diào)控配體策略實現(xiàn)了對硼菲開殼/閉殼電子態(tài)的調(diào)節(jié)。由于激發(fā)態(tài)共軛程度的增強,化合物2和3的溶液態(tài)表現(xiàn)出發(fā)射波長的紅移。此外,化合物4具有95%的雙自由基特性,是目前報道的具有兩個自由基位點的硼雜多環(huán)芳烴化合物中最高的。文章鏈接DOI: 10.1021/jacs.3c07236。

正文

菲化合物的合成與應(yīng)用已經(jīng)被廣泛研究(Figure 1a),然而關(guān)于無機硼摻雜的菲骨架卻鮮有報道。由于分離提純難度較高,目前只有9例已報道的硼菲陰離子化合物(Figure 1b),對中性的9-硼菲和9-硼菲自由基化合物更是知之甚少(Figure 1c, d)。近期,作者報道了有關(guān)環(huán)(烷基)(氨基)碳合成(CAAC)穩(wěn)定的硼/磷摻雜的菲結(jié)構(gòu)(Figure 1e)。大多數(shù)報道的硼摻雜的多環(huán)芳烴(PAHs)以閉殼層電子構(gòu)型為特征。相比之下,呈現(xiàn)開殼層單線態(tài)的硼雜多環(huán)芳烴則較為罕見(Figure 1f, g)。下載化學(xué)加APP到你手機,更加方便,更多收獲。

本文中,作者提出了新穎的合成方法,從而成功分離得到中性的雙(9-硼菲)化合物23、雙自由基雙(9-硼菲)化合物4(Figure 1g)。此外,化合物23是迄今為止第一例報道的中性的具有穩(wěn)定雙自由基的雙(9-硼菲)分子。該化合物展現(xiàn)出近紅外發(fā)射特征,而化合物4則是具有95%的雙自由基特征的開殼層硼雜多環(huán)芳烴(Figure 1h)。

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Figure 1. 分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和設(shè)計原則
(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

作者理性設(shè)計合成了化合物1-4(Scheme 1),并對其進行了單晶結(jié)構(gòu)分析(Figure 2)。其中,化合物23為“反式”和“順式”的幾何構(gòu)象,兩個硼原子采取面對面的排列方式,分子結(jié)構(gòu)由IiPr或者IMe4基團分別進行穩(wěn)定?;衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">4的晶體則形成了以硼原子為中心的三角形平面結(jié)構(gòu)。相比于NHCs基團來講,CAACs結(jié)構(gòu)修飾的分子展現(xiàn)出更好的給/受電子能力,中心芳香環(huán)鍵長的均勻分布也有利于實現(xiàn)分子的雙自由基特性。

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Scheme 1. 化合物1-4的合成路線

(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

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Figure 2.化合物1-4的晶體結(jié)構(gòu) 
(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

接下來,作者利用固態(tài)EPR光譜測試了化合物的順磁性。該圖顯示出在硼菲骨架上有局部區(qū)域的α自旋和明顯的β自旋。為了更進一步定量化研究化合物4的雙自由基特征,作者還計算得到化合物4的雙自由基特征γ為0.95(Figure 3b),表現(xiàn)出明顯的雙自由基性質(zhì)。

 

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Figure 3. 電子順磁共振波譜和電子軌道能級

(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

作者又對化合物23的光物理性能進行了表征。在四氫呋喃溶液中,化合物23在381 nm和520 nm處有兩個主峰,肩峰分別位于364 nm和420 nm處(Figure 4)。相比于菲化合物來講,其吸收峰有114-130 nm的紅移,主峰和肩峰分別位于250 nm和295 nm處?;衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">4的吸收峰則位于520 nm和470 nm處。相關(guān)理論計算也證明化合物23在520 nm處的吸收峰與電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)相關(guān),強度較弱。

 

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Figure 4. 化合物2-4在四氫呋喃溶液中的吸收光譜
(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

目前文獻中有關(guān)雙發(fā)射、近紅外發(fā)射的硼摻雜PAHs化合物的報道較少。在此工作中,當(dāng)用380 nm的激發(fā)光去照射化合物23時,其溶液態(tài)/固態(tài)分別表現(xiàn)出在441 nm和643 nm的發(fā)射峰,發(fā)光量子產(chǎn)率分別為6.3%和3.3%(Figure 5)。在441 nm處的高能帶顯示出精細結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為局域激發(fā)態(tài)(LE)特征,643 nm處的低能帶可能與硼菲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)動時引起的激發(fā)態(tài)共軛程度增強(ESCE)有關(guān)。

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Figure 5. 化合物2和3在溶液態(tài)和固態(tài)時的發(fā)射光譜
(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

最后,作者對化合物23中的雙發(fā)射過程進行了深入的理論計算(Figure 6)。計算結(jié)果表明LE態(tài)發(fā)射主要來源于硼菲結(jié)構(gòu),低能帶的ESCE發(fā)射則是由于硼菲結(jié)構(gòu)和對醌二甲烷基團在轉(zhuǎn)動時引起的共軛程度的變化。

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Figure 6. 分子的理論計算數(shù)據(jù)
(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

總結(jié)

澳大利亞樂卓博大學(xué)David J. D. Wilson和美國麻省理工學(xué)院Robert J. Gilliard Jr教授報道了第一例中性的具有穩(wěn)定雙自由基的雙(9-硼菲)化合物。其中NHC穩(wěn)定的雙(9-硼菲)23在溶液中顯示出來自9-硼菲單元到p-喹啉二甲烷的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收,由于激發(fā)態(tài)共軛增強(ESCE)導(dǎo)致出現(xiàn)引人注目的雙重(紅移)發(fā)射。此外,化合物4被證明是迄今為止報道的具有最明顯雙自由基特征的硼雜多環(huán)芳烴。這項工作利用新的環(huán)擴張方法獲得了六元硼菲雜環(huán),這些雜環(huán)可以產(chǎn)生一系列具有引人注目的光學(xué)和/或磁性特性的硼雜環(huán),具有巨大的應(yīng)用潛力。

文獻詳情:

Samir Kumar Sarkar, Kimberly K. Hollister, Andrew Molino, Akachukwu D. Obi, Chun-Lin Deng, Bi Youan E. Tra, Brennan M. Stewart, Diane A. Dickie, David J. D. Wilson,* Robert J. Gilliard, Jr*Bis(9-Boraphenanthrene) and Its Stable Biradical. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21475-21482, https://doi.org/10.1021/jacs.3c07236

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