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JACS：首例“磷雜環(huán)丁酮”的合成

來源：化學加原創(chuàng) 2023-11-30

導讀：近日，美國麻省理工理工學院（Massachusetts Institute of Technology）Christopher C. Cummins課題組首次報道了游離、非絡合磷雜環(huán)丁酮（phosphet-2-ones）的合成并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。此類不飽和四元磷環(huán)是通過二苯并-7-膦降冰片二烯（dibenzo-7-phosphanorbornadiene）類化合物RPA（A = C14H10, 蒽）向環(huán)丙烯酮（cyclopropenones）的轉(zhuǎn)移來制備的，且產(chǎn)率高達89%。理論計算表明反應經(jīng)歷了烯酮-葉立德（ketene-ylide）和烯酮-磷烯（ketene-phosphaalkene）中間體。值得注意的是，合成的磷雜環(huán)丁酮還可以通過進一步轉(zhuǎn)化得到更多不同取代的磷雜環(huán)丁酮和磷雜環(huán)丁烯，以及兩種呋喃酮衍生物，它們可能是通過分子內(nèi)膦催化的[3+2]環(huán)化產(chǎn)生的。相關(guān)成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章鏈接DOI：10.1021/jacs.3c11263。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

正文

四元磷環(huán)是一類獨特的分子，由于其具有環(huán)張力而展現(xiàn)出特殊的活性和反應性。磷雜環(huán)丁酮是一類不飽和β-內(nèi)酰胺（azetinone）的磷類似物，是最早可獲得的不飽和四元磷環(huán)之一（Figure 1A）。然而，迄今為止，還沒有成功分離和表征游離、非絡合磷雜環(huán)丁酮的報道，從而限制了化學家們對其反應性及其潛在應用的研究?；贑hristopher C. Cummins課題組利用RPA實現(xiàn)亞膦基向不飽和分子的轉(zhuǎn)移來構(gòu)建不飽和四元磷環(huán)，以及Takizawa課題組報道的二苯基環(huán)丙烯酮開環(huán)并與異氰反應得到開環(huán)產(chǎn)物的策略（Figure 1B），最近，美國麻省理工理工學院Christopher C. Cummins課題組報道了首例通過無催化劑參與的磷烯到環(huán)丙烯酮的轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了游離、非絡合磷雜環(huán)丁酮的合成，且對其結(jié)構(gòu)進行了表征（Figure 1C）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選擇^tBuPA與二苯基環(huán)丙烯酮作為底物，在23 ^oC反應18小時可以以88%的分離產(chǎn)率得到磷雜環(huán)丁酮產(chǎn)物1。此外，產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射得到了證實。這是化學家迄今為止首次對不與任何金屬結(jié)合的磷雜環(huán)丁酮進行分離和結(jié)構(gòu)表征（Figure 2）。整體來講，產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)與先前報道的金屬配位類似物非常相似。計算結(jié)果表明，反應首先經(jīng)歷^tBuPA與二苯基環(huán)丙烯酮的親核開環(huán)形成烯酮-葉立德中間體1a。隨后，蒽環(huán)釋放得到反式烯酮-磷烯中間體1b，并通過C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化為1c。最后，1c通過關(guān)環(huán)得到1，且整個反應的能量下降為35.1 kcal mol^?1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對此磷雜環(huán)丁酮合成的底物范圍進行了探索（Table 1）。實驗結(jié)果表明包括異丙基、2,6-二甲基哌啶、氫取代的RPA試劑均可順利參與轉(zhuǎn)化，以22-89%的產(chǎn)率得到相應的磷雜環(huán)丁酮產(chǎn)物2-14。此外，一系列不同取代的對稱和非對稱的環(huán)丙烯酮同樣具有良好的兼容性。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

盡管烷基-PA和氨基-PA兩種試劑均適用于此膦烯轉(zhuǎn)移反應，但磷原子上取代基的變化仍然受到RPA試劑的限制。為了獲得更多的磷雜環(huán)丁酮，作者試圖探索利用其它途徑來實現(xiàn)磷原子的官能團化。3的P-N鍵可以很容易的被HCl斷開，以94%的產(chǎn)率得到15。隨后，15在ZnCl₂介導下與不同的格氏試劑反應可以以42-70%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物16-19，而這些產(chǎn)物在之前由于缺乏相應的RPA試劑而無法獲得（Scheme 1）?？偟膩碚f，此反應為磷雜環(huán)丁酮分子中所有三個取代基的改變提供了方法，從而為系統(tǒng)地研究它們的性質(zhì)和潛在應用提供了便利。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來，作者探索了磷雜環(huán)丁酮的反應活性（Figure 3）。磷雜環(huán)丁酮1在催化量BCF（tris(pentafluorophenyl)borane）的存在下可以被三乙基硅氫還原，以95%的產(chǎn)率，96:4的dr得到磷雜環(huán)丁烯衍生物20。此外，1在穩(wěn)定的Wittig試劑的存在下分別以91%和82%的產(chǎn)率得到烯烴產(chǎn)物21和22，且Z-式異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。此外，產(chǎn)物21的結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射得到了確證。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

將磷雜環(huán)丁酮1在2.0當量二苯基環(huán)丙烯酮的存在下，80 ^oC反應18小時可以以45%的產(chǎn)率，>99:1 dr得到螺環(huán)產(chǎn)物23，且X-射線單晶衍射證實了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。反應可能經(jīng)歷1與環(huán)丙烯酮開環(huán)得到烯酮-葉立德中間體，隨后通過烯酮-磷烯中間體的環(huán)化得到產(chǎn)物。鑒于產(chǎn)物23具有磷和鄰近的碳兩個手性中心，因此23可以在不對稱催化中應用來構(gòu)建手性磷雜環(huán)丁烯（Figure 4）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，當作者使用Me₂NPA與大大過量的二苯基環(huán)丙烯酮在23 ^oC反應18小時可以以54%的產(chǎn)率，>99:1 dr得到新產(chǎn)物24，且作者通過X-射線單晶衍射證實了產(chǎn)物24的結(jié)構(gòu)（Figure 5）。反應首先經(jīng)歷磷烯轉(zhuǎn)移得到中間體24a，隨后其與另一分子二苯基環(huán)丙烯酮反應，通過二甲胺基遷移得到酰胺類中間體24b。最后，通過分子內(nèi)膦催化的[3+2]環(huán)化得到產(chǎn)物24。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

Christopher C. Cummins課題組首次合成了游離、非絡合的磷雜環(huán)丁酮產(chǎn)物并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。計算結(jié)果表明反應經(jīng)歷了烯酮-葉立德和烯酮-磷烯中間體。值得注意的是，合成的磷雜環(huán)丁酮還可以通過進一步衍生化實現(xiàn)一系列不同取代的磷雜環(huán)丁酮和磷雜環(huán)丁烯的合成。此反應的發(fā)展為化學家們對磷雜環(huán)丁酮類化合物的反應性及其應用的研究奠定了基礎。

文獻詳情：

Tiansi Xin, Christopher C. Cummins*. Synthesis of Phosphet-2-one Derivatives via Phosphinidene Transfer to Cyclopropenones. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c11263.

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