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近年來，有機(jī)發(fā)光共晶在智能光電材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。研究表明，溶劑可以顯著影響有機(jī)發(fā)光共晶體的光物理性質(zhì)。開發(fā)水合發(fā)光共晶體符合綠色化學(xué)的要求。另外，水的引入可能使共晶具有刺激響應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)，含水的共晶可被用來構(gòu)建刺激響應(yīng)材料。而由單組分分子構(gòu)成的材料其發(fā)光性質(zhì)往往難以調(diào)控，且由于擁擠的空間結(jié)構(gòu)對水的吸收能力比較弱，因而很難構(gòu)建具有優(yōu)異性能的刺激響應(yīng)發(fā)光材料?；诖耍_發(fā)使用給體、受體與水分子形成含水的共晶則可能產(chǎn)生能夠更快、更強(qiáng)地結(jié)合水分子的材料，同時又具有刺激響應(yīng)的發(fā)光性質(zhì)。

（共晶體系及其發(fā)光機(jī)理示意圖）

近日，東華大學(xué)吳宏偉研究員和易濤教授課題組創(chuàng)新性地選用一種親水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作為供體，其含有多個氮原子，能夠和水分子及受體同時形成強(qiáng)的分子間作用力；選用1,2,4,5-四氰基苯作為受體，通過供體與水分子以及與受體之間的多重氫鍵作用，制備了水刺激響應(yīng)發(fā)光的親水性共晶（圖1）。相關(guān)成果發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》（德國應(yīng)用化學(xué)）上，吳宏偉研究員和易濤教授為通訊作者，通訊單位為東華大學(xué)，文章第一作者為博士研究生高蕾。

（共晶體系的光物理性質(zhì)研究）

以1,2,4,5-四氰基苯作為電子受體，而具有親水性的吡啶基苯并咪唑衍生物作為電子供體，獲得了兩種共晶體。這兩種共晶體初始態(tài)具有比較弱的發(fā)射，而在加熱后展示出強(qiáng)的發(fā)射；將加熱的共晶重新加入水分子可以淬滅或減弱共晶的發(fā)射(圖2)；而沒有多個氮原子的參比分子則不具備這種熱刺激響應(yīng)的發(fā)射。

（共晶體系的晶體結(jié)構(gòu)分析）

共晶體的晶體結(jié)構(gòu)顯示，供體分子能夠通過與水和受體分子中的多個氮原子形成多個氫鍵。在高溫下，從單胞中逸出的水分子導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重建，從而增強(qiáng)了熒光。在高濕度條件下，水分子可以重新進(jìn)入共晶體晶格，恢復(fù)原始的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致熒光淬滅(圖3)。

（共晶體系的原位表征）

同時，通過粉末射線衍射, 差示掃描量熱分析, 熱重和紅外等手段證實了可逆熒光“開-關(guān)”效應(yīng)是由于在晶體格中消除和添加水分子引起的(圖4)。另外，參比分子由于氮原子的位置不適合或者無多個氮原子都不能與水形成共晶，從而無熱刺激響應(yīng)的發(fā)射。

（共晶體系的理論計算研究）

密度泛函理論計算表明，共晶中水分子O-H鍵的振動可以吸收激發(fā)能量并抑制熒光(圖5)。此外，所獲得的共晶還表現(xiàn)出溫度、濕度和H+/NH4+響應(yīng)的發(fā)射行為，這使其可作為溫度和濕度傳感器以及被用于信息加密應(yīng)用(圖6)。

（共晶體系的應(yīng)用）

綜上所述，課題組提出了一種利用親水性給體與水分子和受體分子都能發(fā)生強(qiáng)分子間作用力的策略，開發(fā)了具有水刺激響應(yīng)的發(fā)光共晶。親水性給體的多個氮原子顯示了重要的作用，其不僅可以和水分子形成強(qiáng)的多重氫鍵，且能夠與受體分子形成強(qiáng)的氫鍵，從而構(gòu)建了含水的D-A型共晶。在加熱去除水后，共晶的非輻射躍遷減少，從而熒光增強(qiáng)。由于給體分子強(qiáng)的水吸收能力，又可以在高濕度條件下重新吸收水分子，而恢復(fù)起初的發(fā)光強(qiáng)度。這種設(shè)計策略為探索水觸發(fā)的可逆發(fā)光材料提供了新的視角。

論文信息：

Hydrophilic Cocrystals with Water Switched Luminescence

Lei Gao+, Glib V. Baryshnikov+, Amjad Ali, Artem Kuklin, Cheng Qian, Xianrui Zhang, Fengkun Chen, Tao Yi*, Hongwei Wu*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202318497