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金屬有機膠囊（MOC）具有囊狀結構和局域空腔，在催化、分離、傳感、穩(wěn)定活性物種，以及藥物輸送等領域有重要的應用前景。MOC的合成是由主要配位鍵驅動的。配位鍵的動態(tài)性質允許MOC結構在外部刺激下發(fā)生轉變。然而，一部分轉化是不可預測和無法控制的，這給MOC的實際應用帶來了障礙。而后合成修飾（PSM）策略為發(fā)展精準合成具有確定結構的MOC帶來了新的契機。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。

PSM是豐富金屬有機籠功能和應用的一種有效策略，通常通過一些相互作用（包括共價鍵、配位鍵和其他超分子相互作用）在母體框架中引入新的基團與連續(xù)反應位點，從而定向的改善金屬有機籠的物理和化學性質，實現(xiàn)新的功能。與共價修飾不同，配位后修飾策略要求母體結構中含有配位的不飽和金屬位點。該課題組采用了一種新策略，利用配體不飽和Cu^II金屬位點與蓋狀配體的二次配位合成了管狀的MOC 1，然后通過配位后合成修飾法精準合成了兩例分別包含雙蓋和單蓋的MOC 2-3。系統(tǒng)的研究了它們在溶液狀態(tài)下的結構轉變和主客化學性質，這些膠囊能夠選擇性地封裝四面體陰離子。    

圖1（a）金屬有機膠囊1-3的組裝示意圖；（b）膠囊1的晶體結構，（b）膠囊2的晶體結構，（c）膠囊3的晶體結構。顏色標簽：灰色，C；白色，H；黃色，B；藍色，N；綠色，Cu。L2的碳原子和氮原子用紫色突出顯示。（圖片來源Angewandte Chemie）

作者首先通過單晶X射線衍射與質譜對金屬有機膠囊1-3的結構進行了表征。隨后，利用質譜監(jiān)測探討了膠囊2在不同的外部刺激下的結構轉化行為。發(fā)現(xiàn)膠囊2在過渡系金屬離子（例如Ag⁺）的作用下，能夠逐步失去兩個蓋狀的配體L2，結構轉化為單蓋膠囊3與無蓋膠囊1，而加入Br^-沉淀Ag⁺后，結構能夠實現(xiàn)可逆的轉變，回到雙蓋膠囊2。

圖2質譜監(jiān)測Ag⁺觸發(fā)的膠囊2到膠囊3和膠囊1的結構轉換，以及Br^-觸發(fā)的膠囊1到膠囊2的結構轉換。（圖片來源Angewandte Chemie）

進一步的研究表明，pH也能夠作為刺激因素誘導結構的轉化。向膠囊2中加入對甲苯磺酸能夠誘導結構轉化為膠囊1，而加入三乙胺則可以實現(xiàn)可逆的轉化。同時，陰離子的大小也能夠精準的控制膠囊的結構。

圖3pH值觸發(fā)的膠囊2和膠囊1之間相互轉化的質譜：（a）：膠囊2，（b）：在膠囊2的甲醇溶液中加入對甲苯磺酸后；（c）：在（b）的溶液中加入三乙胺后。（圖片來源Angewandte Chemie）

最后，作者系統(tǒng)的探究了這些結構對陰離子的結合能力，通過等溫滴定量熱實驗發(fā)現(xiàn)這些膠囊對四面體型陰離子（ClO₄^?，BF₄^{-，和ReO}₄^-）具有更強的選擇性，對ClO₄^?的結合常數(shù)最大，達到了3.99E4 M^-1。理論計算表明膠囊空腔與陰離子之間的多重氫鍵作用以及范德華作用力是膠囊包封陰離子的主要驅動力。    

該研究展示了如何通過后合成修飾方法精準控制金屬有機膠囊的合成，這些后合成修飾的可逆性為創(chuàng)造各種功能性金屬有機膠囊提供了基本設計原則。這些膠囊分子是四面體陰離子客體的潛在載體，為設計可容納各種陰離子的人工金屬有機主體提供了一種有價值的策略。

上述研究工作近期發(fā)表在國際化學領域頂級期刊《德國應用化學》上（https://doi.org/10.1002/anie.202402829），博士生賴雅亮為該文的第一作者，暨南大學周小平教授為通訊作者。研究成果得到了國家自然科學基金、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃項目、中國博士后科學基金等項目和暨南大學的大力支持。    

文獻詳情：