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正文 圖1是光氧化還原催化中金屬配合物與三級胺之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的過程。作者為了理解溶劑籠逃逸在光催化反應(yīng)中的重要性，通過所謂的還原淬滅機制，即光催化劑（PC）與電子供體（D）的反應(yīng)循環(huán)進行了實驗。結(jié)果顯示，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的還原的光催化劑和氧化的供體被嵌入在溶劑籠中（圖1a），而它們必須從溶劑籠中逃逸，才能進行進一步的有益反應(yīng)。數(shù)據(jù)表明，只有成功的溶劑籠逃逸才能導(dǎo)致產(chǎn)品的形成。溶劑籠逃逸量子產(chǎn)率（ФCE）的大小受多種因素影響，包括驅(qū)動力、重組能、電子耦合、自旋和重原子效應(yīng)等。研究發(fā)現(xiàn)，光催化劑的選擇對于籠逃逸量子產(chǎn)率的大小起著關(guān)鍵作用。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。 圖片來源：Nat. Chem. 圖2的實驗旨在探究籠逃逸量子產(chǎn)率和激發(fā)態(tài)淬滅動力學。首先，圖2a和圖2b展示了在不同條件下參考復(fù)合物和配對供體-受體對的瞬態(tài)吸收衰減。這些結(jié)果顯示了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程中產(chǎn)生的3MLCT激發(fā)態(tài)的消失以及相應(yīng)產(chǎn)物的形成，例如TAA-OMe+。其次，圖2c展示了各個供體與[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)（kq）與反應(yīng)自由能（ΔGET）之間的關(guān)系。研究者發(fā)現(xiàn)，盡管存在一些偏離，但大部分數(shù)據(jù)顯示出類似的趨勢，這與之前的研究結(jié)果相一致。最后，圖2d呈現(xiàn)了不同供體與[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+配對時的籠逃逸量子產(chǎn)率（ФCE）。結(jié)果顯示，對于兩種光催化劑，不同供體的籠逃逸量子產(chǎn)率存在明顯差異。 圖片來源：Nat. Chem. 在圖3中研究者對籠內(nèi)逆向電子轉(zhuǎn)移參數(shù)進行了篩選。實驗?zāi)康氖谴_定適當?shù)腍AB（電子耦合）和λ（重組能）值的組合，以解釋[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+的籠逃逸量子產(chǎn)率之間的差異。首先在a部分，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，研究者繪制了電子耦合比率的λ值的分布。這些結(jié)果顯示了不同供體的HAB（Ru）/HAB（Cr）比率與相應(yīng)λ值之間的關(guān)系。b部分展示了基于a部分分析所得的單個供體的重組能分布。這些結(jié)果為理解供體特性對籠逃逸過程的影響提供了關(guān)鍵信息。c部分展示了計算以及實驗得到的籠內(nèi)逆向電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比率之間的相關(guān)性。研究者發(fā)現(xiàn)，63種HAB（Ru）/HAB（Cr）和λ組合能夠在15%或更小的偏差范圍內(nèi)模擬實驗得出的比率。這表明，理論模型能夠較好地解釋實驗觀察到的籠內(nèi)逆向電子轉(zhuǎn)移速率。 圖3. 籠內(nèi)反向電子轉(zhuǎn)移參數(shù)的篩選。 圖4展示了實驗具體的光催化反應(yīng)，作者研究了[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+兩種光催化劑在籠逃逸過程中對光催化性能的影響。為了探究這一基本問題，研究者進行了三種不同的光化學反應(yīng)研究，涉及三種不同的電子供體：(1) 使用DIPEA的光催化氧化4-甲氧基苯硼酸的水合作用，(2) 使用DMT的光催化還原溴代乙酮，以及(3) THIQ作為電子供體和底物。每種反應(yīng)均在相同條件下使用[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+進行，以便進行比較。反應(yīng)過程中，光催化劑的濃度被調(diào)整以確保吸收相同量的415 nm LED發(fā)射的光，并因此產(chǎn)生相同濃度的激發(fā)態(tài)光催化劑(PC)。該LED在樣品位置發(fā)射功率密度為73 mW/cm2，可監(jiān)測反應(yīng)動力學并最小化光降解。反應(yīng)設(shè)置還可確定作為輻照時間函數(shù)的產(chǎn)物生成量子產(chǎn)率(ФP)。這些實驗結(jié)果揭示了籠逃逸在光氧化還原催化中的重要性，并為進一步理解光催化反應(yīng)機理以及優(yōu)化催化劑設(shè)計提供了重要參考。 圖片來源：Nat. Chem. 總結(jié)
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本研究揭示了光催化劑在光還原反應(yīng)中的籠逃逸量子產(chǎn)率對反應(yīng)速率和量子產(chǎn)率的重要影響。通過比較[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+兩種光催化劑在不同電子供體下的籠逃逸行為，作者發(fā)現(xiàn)了光催化劑的性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)對籠逃逸量子產(chǎn)率的調(diào)控作用。選擇一種光催化劑，使籠內(nèi)電荷與給定反應(yīng)物的復(fù)合盡可能高放能(相對于重組能)，這可能是一種普遍有效的策略，可以最大化籠逃逸量子產(chǎn)率，從而最大化光氧化還原反應(yīng)速率和量子產(chǎn)率。這一發(fā)現(xiàn)不僅在光催化領(lǐng)域具有重要意義，而且為設(shè)計和優(yōu)化更高效的光催化系統(tǒng)提供了重要指導(dǎo)。
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