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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以芳基二苯并硫蒽鎓鹽1與1-碘辛烷2作為模型底物，進行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以NiBr₂(dtbbpy)（10 mol %）作為催化劑，Zn/Ni作為電極，ⁿBu₄NI作為電解質(zhì)，3? MS作為添加劑，電流為5 mA，在DMA溶劑中60 ^oC反應(yīng)6 h，可以77%的分離收率得到產(chǎn)物3。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者分別對DBT⁺鹽與烷基碘的底物范圍進行了擴展（Figure 1）。首先，對位修飾的DBT⁺鹽（3-8）、苯衍生的DBT⁺鹽（9）、間-/對-位二取代DBT⁺鹽（10-13）、鄰-/間-位二取代DBT⁺鹽（14和15）與間-/對-位三取代DBT⁺鹽（16），均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物，收率為53-83%。同時，噻吩和喹啉衍生的DBT⁺鹽，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物17（收率為64%）和18（收率為43%）。有趣的是，當(dāng)使用苯丙氨酸衍生物，僅在對位進行烷基化，可以40%的收率得到鄰和對位異構(gòu)體的混合產(chǎn)物19。值得注意的是，該策略還可用于一系列藥物分子的后期衍生化，如氟比洛芬、美西律和布洛芬，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物20-22，收率為45-68%。其次，具有一級脂肪鏈的簡單碘化物，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物23-27，收率為60-78%。類似地，含有氮或氧烷基碘化物，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物28-30，收率為53-62%。此外，無環(huán)和環(huán)狀二級烷基碘化物，也能夠順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物31-37，收率為60-68%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對反應(yīng)的實用性進行了研究（Scheme 2）。首先，克級規(guī)模實驗，同樣能夠以62%收率得到產(chǎn)物7（Scheme 2A）。其次，以非預(yù)官能團化的芳烴為底物，通過一鍋烷基化反應(yīng)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3、7、11、12和31，收率為40-56%（Scheme 2B）。值得注意的是，該策略作為首個利用非預(yù)官能團化的芳烴通過形成锍鎓鹽進行一鍋烷基化反應(yīng)的例子。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對反應(yīng)機理進行了進一步的研究（Figure 2）。首先，自由基鐘實驗與手性烷基碘的外消旋實驗結(jié)果表明，反應(yīng)涉及烷基自由基的生成（Figure 2A）。其次，利用D₂O捕獲芳基鋅配合物的反應(yīng)未生成任何氘化產(chǎn)物，排除了芳基鋅的累積（Figure 2B）。CV實驗結(jié)果表明，電子更容易向芳基DBT⁺鹽轉(zhuǎn)移（Figure 2C）。基于上述的研究以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 2D）。首先，鎳(I)配合物A與芳基DBT⁺鹽經(jīng)氧化加成生成鎳(III)中間體B。其次，中間體B在陰極上還原，生成芳基-鎳(I)配合物C。隨后，配合物C與烷基碘經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移（SET）與自由基重組，生成鎳(III)配合物D。最后，配合物D經(jīng)還原消除，可獲得目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物，并再生鎳催化劑A，以完成催化循環(huán)的過程。此外，目前不能排除芳基DBT⁺鹽直接陰極還原的機理。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步證明上述的反應(yīng)機理，作者還進行了相關(guān)的DFT研究（Figure 3）。計算結(jié)果表明，該反應(yīng)涉及ISET（inner sphere electron transfer）、自由基重組與還原消除的過程。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）