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【今日化學(xué)前沿】中科院上海有機所黃正課題組《Nature Chemistry》報道:一鍋法實現(xiàn)烷烴去氫官能團化

來源:化學(xué)加      2016-05-30
導(dǎo)讀:最近幾年C-H鍵活化由于具有強大的潛在應(yīng)用價值,一直贏得人們的廣泛關(guān)注,但是還主要集中在SP2 C-H鍵活化且在很多情況下需要導(dǎo)向官能團, 而SP3 C-H鍵活化由于底物廣泛因而更具有實用價值,但面臨的挑戰(zhàn)也更大。

最近中科院上海有機所的黃正研究員在《Nature Chemistry》發(fā)表了金屬銥和鐵一鍋法催化烷烴末端硅基化反應(yīng),實現(xiàn)了烷烴到烷基硅的高效轉(zhuǎn)化。我們熟知的烷烴是石油、天然氣等化石資源的重要部分,是量大價廉的基礎(chǔ)化工原料。


不同于烯炔等不飽和烴和芳香化合物,烷烴在合成化學(xué)中的應(yīng)用鮮有報道,主要因為烷烴SP3 C-H 比較惰性,具有活化能高、選擇性低、轉(zhuǎn)化率低的特點。發(fā)展新催化體系,實現(xiàn)高選擇性控制,將簡單易得的烷烴直接轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品,具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。


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烷基硅在工業(yè)上有著非常廣泛的用途,是合成有機硅橡膠、航空潤滑油、有機硅粘合劑、防粘涂料等的重要原料。工業(yè)上主要使用鉑催化端烯的反馬氏硅氫化制備,而端烯化合物遠(yuǎn)沒有烷烴廉價易得。上海有機所的黃正研究員使用Pincer型銥金屬首先實現(xiàn)烷烴的去氫化反應(yīng),然后一鍋法實現(xiàn)鐵催化高選擇性的端基硅氫化反應(yīng)。


該催化體系關(guān)鍵是烷烴在銥金屬作用下高效去氫,得到的烯烴可以快速異構(gòu)化,在鐵催化劑作用下促進(jìn)內(nèi)烯向端烯的異構(gòu)化,同時高選擇性地對端烯進(jìn)行硅氫化反應(yīng)。運用類似的策略作者還實現(xiàn)了烷烴末端的高選擇性硼化反應(yīng)得到烷基硼酸酯產(chǎn)物。該工作為烷烴高選擇性的官能團化提供了一個新的方法,在工業(yè)有著巨大的應(yīng)用潛力(Scheme 1)。


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作者首先研究了烷烴的脫氫反應(yīng),使用NaOtBu為活化劑,叔丁基乙烯作為氫受體,在他們小組發(fā)展的銥絡(luò)合物1作用下,以辛烷為底物,能夠高效地脫氫得到烯烴產(chǎn)物。在該反應(yīng)中作者主要得到了內(nèi)烯產(chǎn)物(雙鍵在內(nèi)側(cè)),而且隨著時間的延長內(nèi)烯產(chǎn)物會增多,端烯產(chǎn)物會異構(gòu)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的內(nèi)烯產(chǎn)物。因此在接下來硅氫化反應(yīng)中催化劑要高效高選擇性地與端烯反應(yīng),而且要能夠催化內(nèi)烯的異構(gòu)化為端烯,還不能影響上一步脫氫反應(yīng)的進(jìn)行(Scheme 2)。


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基于以上思考作者接下來研究了鐵催化內(nèi)烯底物的硅氫化反應(yīng),而這一領(lǐng)域中由內(nèi)烯得到端基硅反應(yīng)的報道還非常少。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)以反式-3-辛烯為底物時,鐵絡(luò)合物2c和2d都能夠高效高選擇性地得到端基硅氫化產(chǎn)物。當(dāng)使用鐵絡(luò)合物2a或2b時反應(yīng)時產(chǎn)率較低,其它金屬如Ir, Rh,以及Co沒有得到鏈狀硅氫化產(chǎn)物(Scheme 3)。

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然后作者將兩個催化體系合并,嘗試以烷烴為原料直接進(jìn)行進(jìn)行硅氫化反應(yīng),能夠以27-83%的收率以及非常優(yōu)秀的選擇性得到鏈狀硅氫化產(chǎn)物。隨后進(jìn)行了底物拓展,底物范圍包括鏈狀烷烴,支鏈烷烴以及帶硅基和苯基的烷烴,硅源包括(Me?SiO)?MeSiH和Et?SiH?。隨后使用同樣的策略,使用鐵絡(luò)合物2a實現(xiàn)了烷烴末端的高選擇性硼化反應(yīng)得到烷基硼酸酯產(chǎn)物(Scheme 4)。


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總結(jié):黃正研究小組使用廉價的烷烴底物,以銥、鐵絡(luò)合物為催化劑,一鍋法制備了在合成中有非常廣泛應(yīng)用的硅烷和硼烷化合物。該工作正是化學(xué)家們所追求的終極目標(biāo)之一,使用廉價的原料,高效高選擇性地得到人們所需要的分子或分子片段。在該突破性工作基礎(chǔ)上,期待著該小組能夠?qū)崿F(xiàn)烷烴(或其它惰性廉價底物)更加多樣的官能團化反應(yīng),并期待在工業(yè)上的應(yīng)用,造福大家!


文章鏈接:


http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2417.html

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