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最近中科院上海有機(jī)所的黃正研究員在《Nature Chemistry》發(fā)表了金屬銥和鐵一鍋法催化烷烴末端硅基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烷烴到烷基硅的高效轉(zhuǎn)化。我們熟知的烷烴是石油、天然氣等化石資源的重要部分，是量大價(jià)廉的基礎(chǔ)化工原料。

不同于烯炔等不飽和烴和芳香化合物，烷烴在合成化學(xué)中的應(yīng)用鮮有報(bào)道，主要因?yàn)橥闊NSP3 C-H 比較惰性，具有活化能高、選擇性低、轉(zhuǎn)化率低的特點(diǎn)。發(fā)展新催化體系，實(shí)現(xiàn)高選擇性控制，將簡單易得的烷烴直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

烷基硅在工業(yè)上有著非常廣泛的用途，是合成有機(jī)硅橡膠、航空潤滑油、有機(jī)硅粘合劑、防粘涂料等的重要原料。工業(yè)上主要使用鉑催化端烯的反馬氏硅氫化制備，而端烯化合物遠(yuǎn)沒有烷烴廉價(jià)易得。上海有機(jī)所的黃正研究員使用Pincer型銥金屬首先實(shí)現(xiàn)烷烴的去氫化反應(yīng)，然后一鍋法實(shí)現(xiàn)鐵催化高選擇性的端基硅氫化反應(yīng)。

該催化體系關(guān)鍵是烷烴在銥金屬作用下高效去氫，得到的烯烴可以快速異構(gòu)化，在鐵催化劑作用下促進(jìn)內(nèi)烯向端烯的異構(gòu)化，同時(shí)高選擇性地對端烯進(jìn)行硅氫化反應(yīng)。運(yùn)用類似的策略作者還實(shí)現(xiàn)了烷烴末端的高選擇性硼化反應(yīng)得到烷基硼酸酯產(chǎn)物。該工作為烷烴高選擇性的官能團(tuán)化提供了一個新的方法，在工業(yè)有著巨大的應(yīng)用潛力(Scheme 1)。

作者首先研究了烷烴的脫氫反應(yīng)，使用NaOtBu為活化劑，叔丁基乙烯作為氫受體，在他們小組發(fā)展的銥絡(luò)合物1作用下，以辛烷為底物，能夠高效地脫氫得到烯烴產(chǎn)物。在該反應(yīng)中作者主要得到了內(nèi)烯產(chǎn)物（雙鍵在內(nèi)側(cè)），而且隨著時(shí)間的延長內(nèi)烯產(chǎn)物會增多，端烯產(chǎn)物會異構(gòu)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的內(nèi)烯產(chǎn)物。因此在接下來硅氫化反應(yīng)中催化劑要高效高選擇性地與端烯反應(yīng)，而且要能夠催化內(nèi)烯的異構(gòu)化為端烯，還不能影響上一步脫氫反應(yīng)的進(jìn)行(Scheme 2)。

基于以上思考作者接下來研究了鐵催化內(nèi)烯底物的硅氫化反應(yīng)，而這一領(lǐng)域中由內(nèi)烯得到端基硅反應(yīng)的報(bào)道還非常少。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)以反式-3-辛烯為底物時(shí)，鐵絡(luò)合物2c和2d都能夠高效高選擇性地得到端基硅氫化產(chǎn)物。當(dāng)使用鐵絡(luò)合物2a或2b時(shí)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)率較低，其它金屬如Ir, Rh,以及Co沒有得到鏈狀硅氫化產(chǎn)物(Scheme 3)。

然后作者將兩個催化體系合并，嘗試以烷烴為原料直接進(jìn)行進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，能夠以27-83%的收率以及非常優(yōu)秀的選擇性得到鏈狀硅氫化產(chǎn)物。隨后進(jìn)行了底物拓展，底物范圍包括鏈狀烷烴，支鏈烷烴以及帶硅基和苯基的烷烴，硅源包括(Me?SiO)?MeSiH和Et?SiH?。隨后使用同樣的策略，使用鐵絡(luò)合物2a實(shí)現(xiàn)了烷烴末端的高選擇性硼化反應(yīng)得到烷基硼酸酯產(chǎn)物(Scheme 4)。

總結(jié)：黃正研究小組使用廉價(jià)的烷烴底物，以銥、鐵絡(luò)合物為催化劑，一鍋法制備了在合成中有非常廣泛應(yīng)用的硅烷和硼烷化合物。該工作正是化學(xué)家們所追求的終極目標(biāo)之一，使用廉價(jià)的原料，高效高選擇性地得到人們所需要的分子或分子片段。在該突破性工作基礎(chǔ)上，期待著該小組能夠?qū)崿F(xiàn)烷烴（或其它惰性廉價(jià)底物）更加多樣的官能團(tuán)化反應(yīng)，并期待在工業(yè)上的應(yīng)用，造福大家！

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http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2417.html