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高溴含量寬禁帶鈣鈦礦的化學(xué)協(xié)同穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)最小鉛泄漏的耐用多端串聯(lián)太陽電池

第一作者：楊梅芳

通訊作者：吳武強(qiáng)*

通訊單位：中山大學(xué)

該論文著重介紹了吳武強(qiáng)團(tuán)隊(duì)在“化學(xué)協(xié)同修飾穩(wěn)定”這一策略上的應(yīng)用，并展示了該方法在提高器件性能、抑制高溴含量寬帶隙鈣鈦礦太陽電池及其集成多端串聯(lián)太陽電池的鉛泄漏方面的有效應(yīng)用。

鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池(PSCs)以其優(yōu)異的器件性能和低成本的制備工藝成為最有前途的下一代光伏技術(shù)之一。將不同的光吸收劑與互補(bǔ)帶隙組合成串聯(lián)太陽電池(TSCs)，可以突破單結(jié)太陽電池的Shockley-Queisser極限效率(33%)，達(dá)到高達(dá)45%的理論效率。而具高溴的含量混合鹵化寬帶隙(WBG)鈣鈦礦是用于集成上述各種TSCs的必要成分。因此，WBG鈣鈦礦子電池的優(yōu)化對(duì)最終TSCs的效率、耐久性和環(huán)保安全性起著關(guān)鍵作用。

然而，WBG鈣鈦礦在光、熱、濕和電場等外界刺激下，往往會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的鹵化物偏析、相分離和離子遷移，從而導(dǎo)致WBG鈣鈦礦的光電性能和穩(wěn)定性下降，限制了器件的效率和使用壽命。為了解決上述問題，人們開發(fā)了多種策略，如組分工程、缺陷鈍化和界面工程等。這些研究都能顯著提高單結(jié)WBG PSCs及其衍生的TSCs的效率和穩(wěn)定性。一旦TSCs的效率超過單結(jié)器件，該技術(shù)的商業(yè)化將變得可行和有吸引力。然而，在TSCs在實(shí)際應(yīng)用中，其潛在的鉛泄漏仍然是公眾擔(dān)憂的重要問題。遺憾的是，目前還沒有關(guān)于減輕各種TSCs的鉛泄漏和提高環(huán)境可持續(xù)性的研究報(bào)道。近年來，人們開發(fā)了多種策略來抑制受損PSCs的鉛泄漏，包括優(yōu)化封裝技術(shù)，采用鉛捕獲材料作為功能層，以及用鉛隔離材料修飾鈣鈦礦層。環(huán)糊精、卟啉和冠醚等大環(huán)化合物已被廣泛探索并用于抑制鈣鈦礦基光電器件中的鉛泄漏。這些大環(huán)化合物在穩(wěn)定前體、晶格匹配和主客體絡(luò)合等方面也表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，有利于全面提高PSCs的效率、穩(wěn)定性和可重復(fù)性。例如，吳武強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)之前報(bào)道的由2-羥丙基β-環(huán)糊精(HPβCD)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)組成的內(nèi)嵌交聯(lián)超分子復(fù)合物用于制備更高效，耐用和可重復(fù)的PSCs。通過HPβCD-BTCA配合物與Pb²⁺之間強(qiáng)大的多齒化學(xué)配位，在很大程度上防止了鉛泄漏，并降低了鉛毒性。到目前為止，幾乎所有關(guān)于鉛泄漏抑制的報(bào)道都局限于調(diào)整純碘基單結(jié)PSCs中鉛吸收劑與鉛離子之間的化學(xué)相互作用。目前還沒有研究工作集中在減少嚴(yán)重依賴混合I/Br基WBG鈣鈦礦成分的TSCs中的鉛泄漏。研究者們只考慮了鉛捕獲材料與鉛離子之間的化學(xué)配位，沒有考慮螯合分子與不同鹵素離子（I或Br）之間的結(jié)合能力。需要注意的是，鉛離子的解離通常是由相對(duì)較弱的鉛-鹵素鍵斷裂引發(fā)的。因此，鹵素離子的穩(wěn)定和抑制鹵化物空位的形成也會(huì)對(duì)鉛的整體固定效果產(chǎn)生重大影響。此外，不受控的混合鹵化物離子遷移會(huì)加速WBG鈣鈦礦膜的降解，從而增加鉛泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。因此，迫切需要開發(fā)一種新的化學(xué)修飾策略，即探索一種多功能分子，以同時(shí)穩(wěn)定WBG鈣鈦礦中的鉛離子和混合鹵素，這不僅有利于提高器件的效率和穩(wěn)定性，而且能在很大程度上減少TSCs中的鉛泄漏。

近日，來自中山大學(xué)的吳武強(qiáng)教授，第一作者為楊梅芳博士，在知名國際期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表題為“Chemical Synergic Stabilization of High Br-Content Mixed-Halide Wide-Bandgap Perovskites for Durable Multi-Terminal Tandem Solar Cells with Minimized Pb Leakage”的研究文章。他們開發(fā)了一種通用的化學(xué)協(xié)同配位策略，即使用優(yōu)于傳統(tǒng)的電中性環(huán)糊精的陽離子β-環(huán)糊精(C-βCD)作為螯合劑，能夠在高溴含量混合鹵化物WBG鈣鈦礦中協(xié)同穩(wěn)定鹵素離子并增強(qiáng)鉛固定效果（圖1）。C-βCD輔助的化學(xué)協(xié)同修飾作用有效地抑制了鹵化物偏析和相分離（圖2），從而形成了具有化學(xué)均勻性和光電性能增強(qiáng)的高質(zhì)量WBG鈣鈦礦薄膜。無論鈣鈦礦成分或器件結(jié)構(gòu)如何，C-βCD改性均可提高WBG鈣鈦礦基單結(jié)或多結(jié)太陽電池11%–33%的光伏性能（圖3）。由于C-βCD優(yōu)異的化學(xué)改性、缺陷鈍化和內(nèi)部化學(xué)封裝效應(yīng)（圖4），目標(biāo)WBG PSCs在連續(xù)AM 1.5G光照1200小時(shí)后，能夠保持初始PCE的93.7%（圖3）。嚴(yán)重?fù)p壞的器件浸泡在水中1小時(shí)后僅有5.63 ppb的鉛泄漏。首次展示了優(yōu)化后的基于WBG鈣鈦礦子電池的TSCs可實(shí)現(xiàn)93.4%的鉛固存效率（圖5），為其實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路，并普及了商業(yè)推廣的意義。這項(xiàng)工作為穩(wěn)定混合鹵化物WBG鈣鈦礦和增強(qiáng)其多功能性以制備高效、耐用和可持續(xù)的TSCs提供了新的見解。

圖1. (a) βCD和(b) C-βCD的分子結(jié)構(gòu)。(c) βCD與Br^?和C-βCD與Br^?的結(jié)合能計(jì)算。(d) PbBr₂、PbBr₂+βCD和PbBr₂+C-βCD的XPS Pb4f圖譜。(e) PbBr₂、PbBr₂+βCD和PbBr₂+C-βCD中Pb的原子比例。(f) C-βCD與I/Br基WBG鈣鈦礦之間的化學(xué)相互作用示意圖。

圖2. (a)對(duì)照和(b)目標(biāo)鈣鈦礦薄膜在空氣中連續(xù)光照下PL強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。(c, e)對(duì)照和(d, f)目標(biāo)鈣鈦礦薄膜在紫外照射30 min前后的PL強(qiáng)度圖譜。

圖3.對(duì)照和目標(biāo)PSCs的(a) J-V曲線，(b) EQE圖譜和(c) PCE統(tǒng)計(jì)圖。(d)模擬一個(gè)太陽光照下，目標(biāo)器件的穩(wěn)定PCE輸出隨時(shí)間的函數(shù)。(e)一個(gè)太陽光照下封裝的對(duì)照和目標(biāo)器件在MPP時(shí)的運(yùn)行穩(wěn)定性。(f)未封裝的對(duì)照和目標(biāo)器件在氮?dú)夥諊碌臒岱€(wěn)定性。(g) 集成TSCs的J-V曲線。(h) 4T TSC的示意圖。

圖4. (a) 用于SCLC測量的純電子器件結(jié)構(gòu)示意圖。(b)對(duì)和(c)目標(biāo)器件的SCLC圖。(d)用于TA測量的半器件結(jié)構(gòu)示意圖。(e)對(duì)照和(f)目標(biāo)WBG鈣鈦礦半器件的時(shí)間分辨TA譜二維輪廓圖。(g)對(duì)照和目標(biāo)半器件在GSB峰值處探測的動(dòng)態(tài)TA壽命衰減曲線。(h)對(duì)照和目標(biāo)PSCs的TPC衰減和(i) Nyquist圖。

圖5. (a)受損的4T全鈣鈦礦TSC示意圖。(b)受損對(duì)照和目標(biāo)WBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(c)不同沖擊速度下受損對(duì)照與目標(biāo)WBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(d)受損對(duì)照和目標(biāo)NBG PSCs的鉛泄漏含量比較。(e)對(duì)照和目標(biāo)4T全鈣鈦礦TSCs(兩側(cè)均嚴(yán)重破碎)的鉛泄漏含量比較。

展示了一種通用的化學(xué)協(xié)同穩(wěn)定修飾策略，通過加入C-βCD來同時(shí)提高器件性能并抑制高溴含量的WBG (1.68-1.99 eV)PSCs及其集成TSCs的Pb泄漏。C-βCD分子中的主體空腔含有豐富的供電子基團(tuán)-OH，三個(gè)季銨鹽陽離子以及Cl^?可以分別通過配位鍵、氫鍵和離子交換與WBG鈣鈦礦相互作用，協(xié)同穩(wěn)定鹵素離子，從而抑制了WBG鈣鈦礦薄膜的鹵素偏析和相偏析。C-βCD改性在改善薄膜質(zhì)量、降低缺陷態(tài)密度和優(yōu)化載流子動(dòng)力學(xué)等方面也發(fā)揮了多功能作用，有利于加快界面電荷的提取和減少非輻射復(fù)合損失。得益于C-βCD改性和鈍化的諸多優(yōu)勢，單結(jié)WBG PSCs的PCE增強(qiáng)高達(dá)36.5%，從而可以制備PCE超過24%的高性能多端全鈣鈦礦TSCs，并將相應(yīng)光伏器件的工作壽命延長到2680小時(shí)。更重要的是，C-βCD具有強(qiáng)大的鉛捕獲能力，可以有效防止嚴(yán)重?fù)p壞的TSCs的鉛泄漏，最終實(shí)現(xiàn)93%以上的高SQE。該研究提供了一種新的化學(xué)協(xié)同修飾穩(wěn)定策略，可同時(shí)解決廣泛使用的WBG鈣鈦礦中鹵化物偏析和鉛泄漏問題，使多結(jié)鈣鈦礦光電器件更加高效、耐用、可持續(xù)和環(huán)保安全。