無機(jī)非金屬材料因其豐富的結(jié)構(gòu)與功能特性得到了廣泛應(yīng)用，但室溫下它們通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣精準(zhǔn)加工、且易突然斷裂造成災(zāi)難性失效。近年來，一些具有本征塑性的無機(jī)非金屬材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，不但拓展了人們對材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，而且?guī)砹酥T多潛在的顛覆性應(yīng)用，如柔性與可變形電子器件等，相關(guān)研究方向已成為材料領(lǐng)域的前沿與熱點。然而，目前具有本征塑性的塊體無機(jī)非金屬材料主要聚焦在Ag基半導(dǎo)體、二維材料、Mg基化合物等，材料種類較稀少、且其物理性能如熱電性能仍遠(yuǎn)低于經(jīng)典的脆性材料。
材料表現(xiàn)為塑性或脆性取決于外力作用下裂紋擴(kuò)展和塑性變形之間的競爭。如果施加的應(yīng)力在材料內(nèi)部裂紋形成或傳播之前被快速弛豫或耗散，材料通常為塑性，反之則為脆性。高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)（如位錯、層錯、孿晶等）可以有效弛豫或耗散應(yīng)力以阻止裂紋傳播。但是，無機(jī)非金屬材料無法像金屬一樣在外力作用下自發(fā)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其通常表現(xiàn)為脆性。理論上，當(dāng)無機(jī)非金屬材料中同時存在兩種及以上的高濃度本征缺陷（如反位缺陷、空位和間隙離子）時，缺陷間的相互作用、聚集和移動可能在材料內(nèi)部引入高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有望實現(xiàn)材料的塑化。
圖1 具有高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的塑性Bi2Te3晶體的（A）三點彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（B）熱電性能Bi2Te3基材料是室溫區(qū)域最好的熱電材料，在固態(tài)制冷、精準(zhǔn)控溫和局域熱管理等方面已實現(xiàn)廣泛商業(yè)應(yīng)用。但是，它們通常為脆性，在外力作用下易于開裂。由于Bi和Te相近的原子半徑和電負(fù)性，Bi2Te3基材料中易形成高濃度的本征缺陷。特別是當(dāng)Bi:Te摩爾比達(dá)2:3時，反位缺陷BiTe和TeBi具有相近的極低缺陷形成能（~0.5 eV），晶格中可同時存在高濃度BiTe和TeBi反位缺陷，進(jìn)而誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)來影響材料的力學(xué)性能。研究團(tuán)隊利用溫度梯度法制備了化學(xué)計量比精確調(diào)控的Bi2Te3塊體單晶，它可以被彎曲成為環(huán)狀等各種形狀而不發(fā)生開裂，展現(xiàn)出優(yōu)良的塑性變形能力。力學(xué)性能測試表明，Bi2Te3塊體單晶沿面內(nèi)方向的三點彎曲應(yīng)變量＞20%，壓縮應(yīng)變量＞80%，拉伸應(yīng)變量約8%，與已報道的塑性無機(jī)非金屬材料相當(dāng)，遠(yuǎn)高于脆性多晶Bi2Te3材料。透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)Bi2Te3單晶中存在由BiTe和TeBi反位缺陷轉(zhuǎn)變而成的高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，如線缺陷（位錯、漣漪）或面缺陷（交錯層、超位錯）甚至局部晶格畸變等。圖2 塑性Bi2Te3晶體中高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖片及(006)晶面的搖擺曲線以交錯層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)為例，利用分子動力學(xué)計算揭示了其對力學(xué)性能的影響。在缺陷Bi2Te3單晶中，范德華層間存在Bi-Te化學(xué)鍵，且原子剪切應(yīng)變分布不均勻，表明剪切過程中存在原子的局部位移。層間Bi-Te化學(xué)鍵可以作為橋梁連接近鄰的范德華層以強(qiáng)化層間相互作用和抑制層間解理。同時，交錯層中的原子形成了Te-Bi-Te-Bi四元環(huán)，在剪切過程中可像輪子一樣連續(xù)滾動以促進(jìn)層間滑移。拉伸模擬過程中的應(yīng)力分析表明跨層剪切主要發(fā)生在交錯層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)附近。在交錯層附近存在微裂紋，但是其擴(kuò)展受到了漣漪的阻礙。上述結(jié)果證明了高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)是Bi2Te3單晶發(fā)生塑化的重要原因。圖3 具有交錯層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)的缺陷Bi2Te3晶體的分子動力學(xué)模擬結(jié)果塑性Bi2Te3單晶具有優(yōu)異的熱電性能，室溫功率因子和熱電優(yōu)值分別達(dá)到39.2 μWcm?1K?2和0.86，遠(yuǎn)高于已報道的塑性熱電材料。在10毫米彎曲半徑下彎曲400次后，材料熱電性能幾乎未發(fā)生變化。通過固溶Sb調(diào)控載流子濃度，可在保持優(yōu)良塑性的同時，將室溫功率因子和熱電優(yōu)值進(jìn)一步提高至44.7 μWcm?1K?2和1.05。最后，選取塑性Bi0.8Sb1.2Te3單晶和Ag2Se0.67S0.33分別作為p型和n型熱電臂，制備了8對具有Y型結(jié)構(gòu)的柔性熱電器件。在19℃的環(huán)境溫度下，將該器件佩戴于人體，獲得的器件最大歸一化功率密度為2.0 μWcm-2，遠(yuǎn)高于基于其他塑性熱電材料的器件。該研究不僅開發(fā)出一種新型高性能塑性無機(jī)熱電材料，還提供了一種將脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧系挠行Р呗?，為脆性無機(jī)非金屬材料的塑化研究提供了重要借鑒。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市科委及國科大杭州高等研究院青苗計劃等項目的支持。 文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450
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