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段樂樂課題組最新Nature子刊：仿酶二級層效應(yīng)助力氧還原
來源：西湖大學(xué) 2025-01-05
導(dǎo)讀：近日，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂課題組報道了通過1,3-偶極環(huán)加成合成具備仿酶二級層效應(yīng)的單原子催化劑，實現(xiàn)了酸性氧還原由生成水向生成過氧化氫的轉(zhuǎn)變。質(zhì)子存量研究和理論計算表明，這種通過引入氮雜丙烷橋基團作為質(zhì)子中繼站來模仿酶的催化劑，引入的二級層效應(yīng)加速氧還原反應(yīng)關(guān)鍵中間體的質(zhì)子化，最終展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Commun.上（DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x）
金屬氧化酶可以通過調(diào)控其活性中心周圍的微環(huán)境，顯示出非凡的氧還原活性。但由于金屬氧化酶存在易于降解、活性位點密度低等缺點，迫切需要開發(fā)具備類似氧化酶活性位點結(jié)構(gòu)的高效人工合成催化劑。因為單原子催化劑活性中心與酶活性中心高度相似的結(jié)構(gòu)特征，并且單原子催化劑還具備原子利用率高、催化性能優(yōu)異的特點，所以此類催化劑成為引入仿酶二級層效應(yīng)的最佳對象。而表面共價化學(xué)則為碳基材料接枝官能團提供可能性，基于此，該團隊通過1,3-偶極環(huán)加成將氮雜丙烷橋基團（NP）引入到Co-N4表面，為金屬活性中心構(gòu)建第二配位層環(huán)境，得到Co-N4-NP（圖1），并促使電化學(xué)氧氣還原反應(yīng)路徑發(fā)生轉(zhuǎn)變。 球差電鏡圖顯示Co-N4-NP催化劑的鈷為原子級分散狀態(tài)；Co-N4和Co-N4-NP的同步輻射表征結(jié)果都揭示了兩種催化劑只有Co-N配位鍵存在，且金屬中心Co的價態(tài)介于0價與+2價之間，說明兩種催化劑都是單原子催化劑，并且材料中沒有金屬顆粒的聚集和金屬氧化物的存在（圖2）。值得注意的是，NP基團的引入雖然可以調(diào)節(jié)活性位點的第二配位層環(huán)境，但并沒有顯著影響金屬Co的價態(tài)以及配位結(jié)構(gòu)，同時也不會造成材料本身形貌狀態(tài)的改變。 為進一步證明NP基團的成功引入，作者通過Co-N4和Co-N4-NP的C k邊和N k邊的近邊精細吸收譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)引入NP基團后C=C雙鍵的含量明顯下降，與此同時C-N鍵含量的提升和氨基-N鍵的出現(xiàn)都表明材料中有含氮結(jié)構(gòu)的引入。這種變化與XPS精細譜結(jié)果相互印證，C-N鍵和sp3 C含量增加與sp2 C含量下降同時發(fā)生，氨基N同樣也在Co-N4-NP的N 1s譜圖中出現(xiàn)（圖3）。作者還對不含N的商業(yè)石墨烯片進行了環(huán)加成實驗，同樣能得到以上結(jié)論。由此證明，通過1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)成功實現(xiàn)對催化劑的表面官能化，既NP基團的引入。 因為鈷單原子催化劑具有氧還原特性，所以作者對所得催化劑其進行了電化學(xué)氧化原研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未接枝NP基團的Co-N4催化劑起始電位為0.82V，轉(zhuǎn)移電子數(shù)為3.51-3.83，過氧化氫選擇性約為28%，是一種典型的4電子氧還原生成水的電催化劑。然而，官能團修飾后的Co-N4-NP的起始電位卻為0.63V（極其接近2電子路徑的理想電位0.70V），過氧化氫選擇性最高達到97%，計算的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.07-2.60，說明Co-N4-NP是優(yōu)異的2電子氧還原催化劑，并且在已報道的催化劑中表現(xiàn)出良好的質(zhì)量活性（圖4）。作者還利用這種性質(zhì)，組裝了膜電極電解池，最終在100h的長時間測試下累計得到1.08mol L-1的過氧化氫溶液。 為深入了解NP基團對金屬活性位點的影響，作者進行了動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）研究。即催化劑分別在硫酸水溶液和氘代硫酸水溶液中測試并記錄LSV曲線，并在較負電位區(qū)間內(nèi)計算KIE值，通常KIE>1表明速率決定步驟中存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程，而如果KIE≈1則表明不存在這種過程。結(jié)果證明，與Co-N4（2.02-2.31）相比，Co-N4-NP的KIE值為1.61-1.92，表明反應(yīng)中存在質(zhì)子中繼體加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程（圖5）。為進一步說明這種質(zhì)子中繼體的存在，作者采用質(zhì)子存量實驗來確定參與反應(yīng)的可交換氫位點數(shù)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co-N4只有單一的氫位點參與了反應(yīng)，而引入的NP基團使Co-N4-NP活性位點附近具有額外的氫位點，加速質(zhì)子轉(zhuǎn)移。由此說明NP基團實際上為催化劑帶來了質(zhì)子中繼的作用，這種作用就來源于仿酶二級層效應(yīng)。 圖5 動力學(xué)同位素研究和質(zhì)子存量研究作者還采用理論計算揭示了NP基團在氧還原反應(yīng)過程中的機理。前述研究表明在金屬活性位點附近的極化碳正原子對1,3-偶極子具有更強的反應(yīng)性，根據(jù)多種結(jié)構(gòu)模擬計算后得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)模型（圖6）。另外，計算結(jié)果顯示，Co-N4對*OH具有更強的結(jié)合力，因此會朝4電子路徑進行；相反，Co-N4-NP則會朝2電子方向進行，并且能夠觀察到Np和*OOH之間形成的明顯的氫鍵（圖6e）。鄒海遠等人通過表面共價化學(xué)的策略，利用1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)修飾Co-N4催化劑第二配位層環(huán)境，成功在催化劑活性中心附近引入氮雜丙烷橋官能團，實現(xiàn)了仿酶二級層效應(yīng)對氧還原路徑的調(diào)控。上述研究成果近期發(fā)表在Nat. Commun.上，鄒海遠、舒?zhèn)棋?/strong>、Wenqiang Yang為論文的第一作者，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心段樂樂教授為論文的通訊作者。文獻詳情：
Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effectHaiyuan Zou, Siyan Shu, Wenqiang Yang, You-chiuan Chu, Minglun Cheng, Hongliang Dong, Hong Liu, Fan Li, Junhui Hu, Zhenbin Wang, Wei Liu, Hao Ming Chen and Lele Duan*Nat. Commun. 2024, 15 (1), 10818. DOI: 10.1038/s41467-024-55116-x.
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