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隨著全球化石燃料的日趨枯竭，開發(fā)安全可再生的替代能源迫在眉睫。乙醇憑借其無毒、高能量密度及易儲運特性，在生物燃料、精細化工、醫(yī)藥制劑等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，被視為最具產(chǎn)業(yè)化前景的綠色能源載體之一。相比之下，甲醇雖儲量豐富且成本低廉，但其高毒性及低能量密度嚴重制約了直接利用價值。若能將甲醇高效轉(zhuǎn)化為乙醇，不僅可實現(xiàn)碳資源的增值升級，更能同步解決能源清潔化與化工原料綠色化兩大核心需求。然而，現(xiàn)有工藝多依賴高溫高壓環(huán)境及高毒性氣體作為共反應(yīng)物，存在能耗高、危險性大等瓶頸。發(fā)展以甲醇為單一原料、在溫和條件下直接合成乙醇的技術(shù)，成為該領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵。

1. 設(shè)計了具有豐富受阻路易斯酸堿位點的半導體光催化劑，能夠分別活化甲醇C-O鍵和C-H鍵，同時有效捕獲光生電子和空穴，協(xié)同促進了亞甲基卡賓中間體的形成。

2. 首次實現(xiàn)可見光條件下催化甲醇到乙醇的反應(yīng)并顯著地提高了乙醇選擇性。

以甲醇為單一反應(yīng)物生成乙醇，需要經(jīng)歷甲醇分子內(nèi)脫水生成亞甲基卡賓中間體再與另一分子甲醇進行C-H鍵插入的過程。然而，由甲醇生成卡賓中間體由于需要同時斷兩種鍵而導致選擇性很差。設(shè)計一種具有兩個不同活性位點的催化劑，每個位點專門用于活化其中一個鍵，可以大大提高反應(yīng)的選擇性。FLPs基催化劑具有兩種不同類型的活性位點，很好地符合催化劑的設(shè)計策略。此外，傳統(tǒng)生成亞甲基卡賓的方法由于反應(yīng)物不穩(wěn)定和毒性高的風險，存在重大的安全隱患。而以性質(zhì)更穩(wěn)定毒性也更低的甲醇作為在產(chǎn)生亞甲基卡賓的來源十分有前景。

圖1 生成亞甲基卡賓的方式

ZnO（100）晶面本身含有大量的FLPs，符合我們對催化劑結(jié)構(gòu)的構(gòu)想，通過引入富電子的氧空位和摻雜高價金屬，可以進一步優(yōu)化活性位點的電子結(jié)構(gòu)和催化性能。本研究通過摻雜鎵與原位制造氧空位，合成了具有可見光活性的Ga-ZnO_1-x光催化劑。氧空位和鎵的引入顯著增強了催化劑的路易斯酸堿性，也增強了甲醇在催化劑表面的吸附和活化。

圖2 ZnO和Ga-ZnO_1-x (100)面的FLP示意圖、酸堿位點表征與吸附性能研究

催化實驗表明，相比于其他催化劑，Ga-ZnO_1-x有著相當高的乙醇產(chǎn)率。但紫外光下甲醇會發(fā)生部分分解，乙醇的選擇性僅為67%。Ga-ZnO_1-x催化劑在可見光照射下依然保持一定的光催化活性，同時溫和的反應(yīng)條件有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，將乙醇選擇性顯著提高至97%。

圖3 光催化甲醇實驗

原位XPS和EPR實驗顯示，Ga和氧空位不僅作為酸堿性位點，分別吸附甲醇的C-O鍵和C-H鍵，還能夠在光激發(fā)條件下，充當高效的光生空穴、電子捕獲中心，從而積極地參與甲醇的光催化活化過程。使用阻斷劑與酸或堿位點結(jié)合后，催化劑的活性幾乎都完全消失，表明催化效果來源于酸堿位點的協(xié)同作用。乙烯作為捕獲劑被加入到體系后檢測到了環(huán)丙烷，證明了卡賓中間體的生成。上述實驗結(jié)合動力學同位素效應(yīng)實驗證明了C-H和C-O鍵的斷裂依賴于酸堿位點之間的協(xié)同作用，其中鎵與氧空位分別作為酸、堿位點，共同促進了反應(yīng)的高效進行。

圖4 酸堿位點對反應(yīng)的影響及同位素動力學研究

在Ga-ZnO_1-x（100）面中，鎵和氧空位可能形成兩種相對位置關(guān)系：受阻路易斯酸堿對（FLPs）或經(jīng)典路易斯酸堿對（CLPs）。DFT計算顯示，相對于CLP，F(xiàn)LP位置的鎵與氧空位不僅更容易形成，且有更強的酸堿性。更重要的是， FLP中受阻的狀態(tài)有利于減少電荷復(fù)合以及選擇性拉長甲醇化學鍵，提高反應(yīng)選擇性。

圖5 FLP與CLP相對位置關(guān)系以及對甲醇的影響

根據(jù)實驗與計算結(jié)果，提出了甲醇在Ga-ZnO_1-x上的反應(yīng)機理：鎵氧空位可以與甲醇的不同鍵作用，選擇性活化C-O鍵和與C-H鍵。光激發(fā)后，鎵積累光生空穴并從極化的C-O鍵處拉電子，與此同時氧空位捕獲光生電子并注入C-H鍵，這導致了鍵的選擇性斷裂并生成水和卡賓中間體，隨后卡賓插入另一分子甲醇中，達到了高選擇性生成乙醇。

圖6 反應(yīng)機理圖

綜上所述，本研究在可見光驅(qū)動甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇方面取得了關(guān)鍵突破，不僅為甲醇轉(zhuǎn)化為乙醇提供了一種環(huán)境友好的途徑，而且凸顯了基于FLP的光催化策略在選擇性卡賓介導反應(yīng)中的潛力。這一成果近期發(fā)表在JACS上。文章的第一作者是吉林大學的博士研究生錢雨萌，通訊作者為吉林大學母曉瑋博士、李路教授和加拿大麥吉爾大學李朝軍院士。

李路，吉林大學化學學院、無機合成與制備化學國家重點實驗室博士生導師，吉林大學“唐敖慶學者”卓越教授A崗，國家級領(lǐng)軍人才（2023），國家級青年人才（2017）。課題組近年來著重于清潔能源、綠色催化與液態(tài)儲氫領(lǐng)域，通過制備具有特殊電子態(tài)及局域原子結(jié)構(gòu)的催化劑，結(jié)合理論計算，發(fā)展激發(fā)態(tài)合成路線與反應(yīng)機制，旨在實現(xiàn)惰性分子在綠色條件下的高效活化與定向轉(zhuǎn)化。近年來以通訊或第一作者身份在 Nat. Energy, Nat. Protcol., J. Am. Chem. Soc. (6篇), Angew. Chem. Int. Ed. (10篇) 等國際著名學術(shù)期刊發(fā)表論文共計60余篇。

課題組主頁：https://www.x-mol.com/university/faculty/298946

李朝軍，加拿大皇家科學院院士（2012），發(fā)展中國家科學院院士（TWAS，2016），歐洲科學院院士（2020），美國科學促進會會士（2012），英國皇家化學會會士（2007），加拿大化學化工學會會士（2013），美國化學會會士（2015），中國化學會會士（2021）。鄭州大學學士(1983)，中國科學院化學所碩士 (1988)，加拿大麥吉爾大學博士(1992)，斯坦福大學博士后(1992-1994)，1994-2003年為美國杜蘭大學化學系助理教授、副教授和正教授。2003年起任加拿大麥吉爾大學化學系E. B. Eddy教授。

課題組主頁：https://www.cjlimcgill.ca/prof-chao-jun-li/